Химия и физика нефти

Основную массу нефти составляют углеводороды трех гомоло­гических рядов – насыщенные: алканы, циклоалканы; ненасыщенные: алкены, алкины; ароматические соединения. Наиболее широко представлены углеводороды смешанного (гибридного) строения. Диены и алкадиены, как правило, в нефтях не содержатся, хотя очень редко в некоторых нефтях их находят.

Гомологические ряды углеводородов состоят из гомологов, число и структура которых могут меняться в зависимости от типа данной нефти. Первые члены гомологических рядов всегда находятся в меньших концентрациях, чем высшие гомологи, а в некоторых нефтях они вообще могут отсутствовать.

Наряду с гомологическими выделяют изологические ряды. Каждый изоло­гический ряд представлен в каждой определенной нефти несколькими, но не всеми теоретически возможными группами изомеров. Так, для гексанов известно 5 изомеров и все они выделены из нефти, для гептанов - 9 (из них выделены из нефти и изучены 7), для октанов-18 (16), для нонанов – 35 (24) и т.д.

Свойства нефтей существенно зависят от соотношения в них различных углеводородов, гетероатомных соединений, основных веществ нефтяных остатков. От этих соотношений зависят также технологическое направление переработки нефти, ассортимент и качество продуктов, получаемых при переработке.

Ниже рассмотрены основные свойства групп веществ, составляю­щих нефть и ее фракции, методы их выделения, а также влияние соответствующего класса химических соединений на свойства нефтепродуктов.

В таблице 4 приводятся данные по содержанию алканов в некоторых нефтяных фракциях.

Таблица 4 – Содержание алканов в нефтяных фракциях

Ткип. фракции, оС	Нафтено-парафинистая нефть	Парафинистая нефть
60-95 95-122 122-150 150-200 200-250 250-300 300-350 350-400	50 43 42 24 11 0 0 0	62 57 61 57 46 29 32 24

В зависимости от строения, алканы представлены углеводородами нормального и разветвленного типов, свойства которых существенно различаются по многим показателям. Из нефти и природных газов выделены все алканы нормального строения, начиная от метана до гексатриаконтана С₃₆Н₇₄, однако имеются сведения, что н-алканы в нефтях образуют непрерывный гомологический ряд вплоть до С₆₅ – С₆₈, а по некоторым данным – и до С₁₀₀. Как правило, максимум объемного содержания н-алканов в нефтях приходится на н-гексан (1,8 %) и н-гептан (2,3 %), а затем содержание н-алканов постепенно снижается до 0,09% для тритриаконтана С₃₃Н₆₈. По другим данным, практически для всех глубоко превращенных нефтей характерен по существу унимодальный вид распределения н-алканов с максимумом при С₁₀ – С₁₄ и с равномерным снижением концентраций высокомолекулярных н-алканов. Практически всегда наблюдается тенденция к снижению содержания высокомолекулярных алканов с ростом температуры выкипания фракций.

В соответствии с агрегатным состоянием в нормальных условиях (0,1 МПа и 20 ⁰ С) алканы делят на газообразные, жидкие и твердые.

Этан - 88,5

Пропан - 42,2

Бутан 0,5

Изобутан 12,2

Неопентан 9,45

Основным компонентом природного газа является метан (93-98 %). Остальные углеводородные компоненты содержатся в значительно меньших количествах. В чисто газовых залежах почти полностью отсутствует конденсат, поэтому газ называют сухим.

Одним из специфических свойств газообразных алканов является способность образовывать с водой газовые гидраты (водные клатраты) - кристаллические вещества, внешне похожие на снег или рыхлый лед с общей формулой M nH₂O (М - молекула углеводорода). Кристаллическая решетка газовых гидратов в отличие от соответствующей решетки льда стабильна при температурах выше 0^оС и имеет внутренние полости, доступные для молекул метана, этана, пропана, изобутана, этилена, пропилена, ацетилена.

В присутствии гидратообразователя (углеводородов C₁-С₃) молекулы воды формируют кристаллическую решетку двух типов: первая содержит 46 молекул воды, вторая - 136. Элементарная ячейка структуры первого типа содержит две малые полости в форме додекаэдров со средним диаметром 0,52 нм и 6 больших полостей – тетрадекаэдров – со средним диаметром 0,59 нм. Элементарная ячейка структуры второго типа содержит 16 малых (диаметр 0,48 нм) и 8 больших полостей (диаметр 0,69 нм). Если максимальный размер молекул «гостя» меньше 0,48 нм, то в кристаллической решетке второго типа могут оказаться заполненными все полости – как большие, так и малые. При этом n в общей формуле газовых гидратов принимает минимальное значение, равное 5,67.

Метан и этан способствуют образованию решетки первого типа, а изобутан и пропан - второго типа (n = 17). В последнем случае заполняются только большие полости структуры второго типа. Стабильность гидратов повышается в присутствии сероводорода, молекулы которого заполняют малые полости кристаллической решетки, тем самым, стабилизируя ее.

Образование гидратов осложняет транспортирование природного газа из-за забивки коммуникаций. Борьба с этим явлением ведется путем предварительной осушки газа, подогрева мест их образования, добавкой ингибиторов (спиртов) и др.

В то же время явление гидратообразования может быть использовано при опреснении морской воды, хранении и транспорте газа, разделении газовых смесей.

Газообразные алканы находят очень широкое применение в промышленности и быту. Природный газ является в настоящее время одним из основных бытовых и экологически чистых промышленных топлив. Он используется также в качестве сырья для производства водорода, технического углерода (сажи), этана, этилена, ацетилена.

Углеводороды С₃-С₄ – ценное нефтехимическое сырье для получения пластмасс, каучуков, ароматических углеводородов, спиртов и других полезных продуктов. Быстро развивается и использование легких газообразных углеводородов в качестве моторных топлив в наземном и воздушном транспорте (в сжатом или сжиженном виде).

Жидкие алканы нефти обычно подразделяют на две группы.

Первая - "нормальные углеводороды" (НУВ) или "жидкий парафин", а вторая - "углеводороды изостроения" (ИУВ). Если сравнить температуры кипения алканов нормального и изостроения, то разветвленные углеводороды имеют более низкие температуры, чем углеводороды с прямой цепью.

Для углеводородов нормального строения гомологическая разница в одну СН₂ –группу определяет вначале увеличение температуры кипения на 30^оС. Затем, по мере увеличения молекулярной массы, она становится меньше.

Жидкие нормальные алканы отличает очень низкая плотность (600 - 780 кг/м³), их коэффициент лучепреломления равен 1,35-1,43. Соотношение Н:С составляет в среднем 18% .Температуры плавления лежат в диапазоне от минус 130^оС до плюс 25^оС , и они значительно выше, чем для ИУВ и других групп углеводородов. На этом их свойстве основаны методы селективного выделения НУВ из жидких нефтяных фракций при пониженных температурах, так как они первыми выпадают в виде кристаллов.

Еще одно характерное свойство жидких нормальных алканов – способность образовывать при температурах 20-25^оС твердый комплекс (аддукт) при контакте с мочевиной (карбамидом – NH₂—CO—NH₂). Комплекс обычно представляется в виде шестигранной призмы, на гранях которой молекулы карбамида образуют спирали (по 6 молекул в витке и со смещением параллельных витков на 0,37 нм друг от друга). Внутри спирали формируется канал с эффективным диаметром 0,49 нм, в котором могут удерживаться только НУВ от С₆ и выше, имеющие в поперечнике размер не более 0,49 нм. Углеводороды изостроения проникнуть в канал такой спирали не могут (рисунок 24).

Рисунок 24 - Спиралевидные гексагональные каналы комплекса

На образовании комплекса основаны методы лабораторного анализа содержания НУВ в нефтяных фракциях и промышленная технология получения жидкого парафина из фракций 200- 320^оС (C₁₀-C₁₈) или 200 –350^оС (С₁₀-С₂₀).

НУВ из смесей извлекаются также путем селективной адсорбции на цеолитах типа "А", имеющих входные размеры пор 0,49 нм. При этом чистота получаемого жидкого парафина достигает 98,5-99 %.

Жидкие алканы нормального строения, выделенные из нефтяных фракций, находят применение в качестве:

технологических и бытовых растворителей (C₅-C₈);

сырья для производства белково-витаминных концентратов (C₁₀-C₁₈);

сырья для получения хлорпарафинов, используемых в качестве пла-

стификаторов, при получения искусственной кожи, пленок, лаков и т. д.;

сырья для производства сульфохлорпроизводных, используемых при

получении алкилсульфонатов (поверхностно-активных веществ), пластификаторов, медикаментов и др.

Присутствие НУВ в нефтяных моторных топливах в разной мере влияет на их свойства. В бензинах (С₅-С₉) их присутствие нежелательно, так как, будучи наименее стойкими к окислению, они имеют наименьшую детонационную стойкость и ухудшают моторные свойства топлива.

В авиационных керосинах (C₈-C₁₃) их присутствие крайне нежелательно из-за ухудшения низкотемпературных свойств топлива, поскольку НУВ имеют высокие температуры застывания, а в этих топливах недопустимо образование кристаллов при температурах до минус 60^оС.

В дизельных топливах (С₁₀-C₁₈) они желательны с точки зрения обеспечения хорошей воспламеняемости, так как у них максимальное соотношение Н:С. С другой стороны, они, как и в авиационных керосинах, повышают температуру застывания топлива и тем самым ухудшают этот важный эксплуатационный показатель. Поэтому в дизельных топливах допустимое количество НУВ определяется нормой по температуре застывания в соответствии с ГОСТ на соответствующую марку топлива. (Эта норма составляет от -10^оС до -50^оС).

В реактивных топливах присутствие алканов с прямой цепью крайне нежелательно, так как их кристаллизация при пониженных температурах может явиться причиной закупорки топливных фильтров двигателей.

Среди изомеров алканов больше всего структур с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени убывания располагаются в ряд: 2 -метилзамещенные  3 - метилзамещенные  4 - метилзамещенные. Отношение суммарного содержания монометилзамещенных алканов к содержанию изомерного н-алкана в углеводородах различной молекулярной массы в общем сохраняется при некоторой тенденции к снижению с ростом цепи алифатической молекулы. Двухзамещенные при одном атоме углерода изомеры не имеют большого распространения, преобладают изомеры, имеющие симметричное строение. В небольших количествах обнаружены изомеры алканов, в которых боковая цепь длиннее метила, однако имеются и исключения.

Количественное содержание сильно разветвленных изомеров незначительно. Бензины из различных нефтей содержат примерно один и тот же набор углеводородов, однако, в неодинаковых количествах.

Как правило, ИУВ во фракциях нефти составляют основное количество жидких алканов.

Свойства ИУВ существенно зависят от числа и расположения разветвлений молекулы, поэтому для них трудно составить общие закономерности. Можно отметить значительно более низкие температуры застывания по сравнению с НУВ (при том же числе атомов углерода) и более высокую стойкость к образованию оксидных соединений (т. е. высокую детонационная стойкость).

Интерес к изучению ИУВ нефтей возрос с начала 60-х годов, когда были обнаружены ИУВ изопреноидного строения (изопренаны) со строго регулярным расположением метильных групп: у второго атома углерода, а затем от второго к каждому четвертому атому углерода (шестому, десятому, четырнадцатому и т. д.). Более 20 изопреноидных алканов С₉-С₂₀ количественно определены в десятках нефтей.

При почти одинаковых с НУВ температурах кипения изопреноиды имеют почти на 100^оС более низкую температуру застывания.

Содержание изопреноидных ИПУ в нефтях в сумме достигает 3,5-4,5% (мас.). Наиболее распространенными являются фитан (С₂₀Н₄₂) – 2,6,10,14 - тетраметилгексадекан и пристан (С₁₉Н₄₀ ) – 2,6,10,14 - тетраметилпентадекан (до 1,0-1,5 % каждый).

Изопренаны могут иметь правильное (регулярное) строение (фитан, пристан) и нерегулярное строение (сквалан, ликопан).

Недавно в нефтях обнаружены так называемые Т-образные изопренаны:

Для изопренанов характерна оптическая активность, так как в их молекулах имеются асимметричные атомы углерода (хиральные центры).

Жидкие ИПУ - ценнейшие компоненты всех моторных топлив, поскольку они обладают сочетанием необходимых для топлив свойств: максимальными (как и НУВ) соотношением Н:С и, соответственно, запасом энергии (их теплота сгорания в среднем 44 МДж/кг), низкими температурами застывания, высокой детонационной стойкостью (что важно для бензинов), хорошей воспламеняемостью (важно для дизельных топлив).

Вместе с тем, они (как и НУВ) имеют низкую плотность, что является отрицательным качеством для авиационных топлив.

Методов выделения ИПУ из средних нефтяных фракций не существует, и определение их количественного содержания и индивидуальная идентификация являются очень сложной задачей. Если ИПУ имеют достаточно длинный алкильный неразветвленный заместитель, то они (как и другие виды углеводородов) способны образовывать аддукты с карбамидом. Так, если метильная группа находится в положении 2,3,4 или 5 молекулы монометилалкана, то для возможного образования аддукта с участием линейного участка цепи в нем должно содержаться не менее соответственно 11,14,15 или 16 углеродных атомов. Соединения включения с изопарафинами образует тиомочевина. Диаметр гексагонального канала, образованного молекулами тиомочевины в соединении включения таков, что в этот канал могут быть легко включены молекулы даже сильноразветвленных алканов.

Как правило, для выделения ИПУ используют комбинации таких методов разделения, как ректификация, удаление НУВ (карбамидом или цеолитами), удаление ароматических углеводородов (экстракцией) с последующим анализом оставшейся суммы ИУВ и нафтеновых углеводородов хроматографией.

Однако даже таким сложным путем не удается расшифровать полный состав ИПУ. Описаны лишь методы определения в таком концентрате состава изопреноидных ИУВ по хроматограмме.

Твердые алканы находятся во фракциях нефти, кипящих выше
300 ^оС. Твердыми нормальными алканами считают углеводороды, начиная с C₁₉ или С₂₀ и до максимально возможных в нефти. Изоалканы выше C₁₉ в значительной своей части при нормальной температуре остаются жидкими.

Твердые НУВ – наиболее высокозастывающие углеводороды, они определяют температуру застывания нефти в целом и, соответственно, ее транспортабельность и другие эксплуатационные качества. Содержание твердых НУВ в нефтях колеблется от 0,3 до 20 % (мас.) и является классификационным признаком, по которому нефти относят к трем видам: малопарафинистым (до 1,5 %), парафинистым (1,51– 6,0 %) и высокопара-финистым (> 6,0 %).

Твердые алканы присутствуют во всех нефтях, в парафинистых нефтях их содержание может быть 7–20 % и более. Так, в нефтях полуострова Магышлак содержание твердых алканов достигает 26–30 %. В высших фракциях парафинистых нефтей содержание твердых алканов может достигать 45–55 %.

Твердые НУВ C₁₉-С₃₅ содержатся в основном во фракции нефти 330–500 ^оС. В более высококипящих фракциях их содержание резко уменьшается, преобладающими структурами становятся ИУВ и гибридные соединения (цикланы и арены с длинными боковыми цепями).

НУВ C₁₉-C₃₅ имеют температуры плавления от +35 до +70 ^оС. Температура плавления гексадекана – 18,1 ^оС , гептадекана – 22,0 ^оС.

Для нечетных изомеров н-алканов при n  20 в результате расклинивающего влияния концевых СН₃-групп наблюдается уменьшение числа центров взаимодействия в точках кристаллизации, и именно это приводит к понижению температур кристаллизации по сравнению с ближайшим более высокомолекулярным гомологом. Тем самым получает объяснение известный факт альтернирования температур кристаллизации четных и нечетных н-алканов по мере роста числа углеродных атомов n (рисунок 25).

При переходе от углеводорода с нечетным числом атомов углерода к углеводороду с четным числом атомов углерода увеличение температур плавления больше, чем при переходе от углеводорода с четным числом атомов углерода к углеводороду с нечетным числом атомов углерода.

Рисунок 25 – Зависимость температур плавления парафинов от числа углеродных атомов в молекуле

Молекулы высших алканов с прямой цепью в кристаллическом состоянии располагаются в пространстве таким образом, что все атомы углерода лежат в одной плоскости:

В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов располагаются параллельно. С повышением температуры и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия расстояния между молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллельная ориентация. При плавлении расстояния между цепями изменяются скачкообразно и происходит заметное скачкообразное увеличение удельного объема. Взаимодействие между молекулами н-алканов определяется числом центров взаимодействия.

Еще на одну особенность твердых парафинов обращается мало внимания: их способность к фазовому переходу в пределах твердого состояния при температурах около 35-40^оС, что позволяет рассматривать эти вещества как воски. В указанном интервале температур парафин из твердого состояния переходит в состояние пластичного кристаллического вещества. Как показывают рентгеноструктурные исследования при этом происходит изменение характера кристаллических морфоз. Такой фазовый переход сопровождается поглощением тепла в количестве примерно одной трети от общей теплоты фазового перехода твердое-жидкое.

На способности н-алканов легко кристаллизоваться основан метод их выделения из нефти и фракций. Для этого нефть или ее фракцию смешивают с селективным, например кетон-ароматическим растворителем и охлаждают до температур 0-минус 10^оС. Образовавшиеся в растворе кристаллы НУВ отфильтровывают и определяют их массовый выход. В принципе этот же метод используют в промышленности для выделения из фракции нефти 350-460^оС твердого парафина, являющегося одним из массовых товарных продуктов. Примеси, попадающие в твердый парафин при его кристализационном выделении [2-10% (масс.)], - это главным образом ИУВ и гибридные углеводороды-цикланы с длинными боковыми неразветвленными цепями, свойства которых приближаются поэтому к свойствам НУВ.

Технический твердый парафин представляет собой концентрат НУВ различной чистоты [в зависимости от степени очистки - от 90 до 98% (масс.)]. По средней температуре плавления выделяемый из нефти парафин относят к мягким (Т_пл = 4-45^оС, C₁₉-C₂₅), среднеплавким (Т_пл = 45-50^оС, C₂₅-C₂₈), твердым (Т_пл= 50-65^оС, С₂₈-С₃₅) и высокоплавким (Т_пл > 65^оС). Растворимость парафина в органических растворителях невелика, за исключением сероуглерода, в 100 г которого растворяется 12 г парафина, и легкого бензина, в 100 г которого растворяется 11,7 г парафина.

Твердые парафины используют как сырье для получения синтетических жирных кислот и далее - моющих средств, хлорпарафинов и олефинов, как защитные покрытия, для пропитки тароупаковочных изделий, приготовления мастик и консистентных смазок, как изолирующий материал в электронике, а также в парфюмерной промышленности и для приготовления свечей, в композициях с различными полимерами.

Изопарафиновые углеводороды выше C₁₉, как отмечалось, являются жидкими до С₃₀-С₃₅. т. е. до температуры кипения 460-500 ^оС) и твердыми– выше С₃₅. Жидкие высокомолекулярные ИУВ (С₁₉-С₃₅), обладая уникальными вязкостно-смазывающими свойствами, являются основой большинства смазочных и специальных минеральных масел, в состав которых кроме них входит большая группа цикланов с боковыми разветвленными цепями.

Твердые ИУВ обычно входят в состав церезинов, выделяемых из тяжелых нефтяных остатков (гудронов) при их депарафинизации. Состав таких церезинов сложнее, чем твердых парафинов: в них входит значительное количество гибридных углеводородов нафтеновых и ароматических с длинными заместителями нормального и изостроения. Но, многие ученые считают, что основой церезинов (на 70-80%) являются твердые ИУВ с молекулярной массой 500-700. Кристаллы церезинов значительно мельче парафиновых. Химическая активность их выше, чем парафинов. Церезины широко используются в промышленности и быту в качестве защитных покрытий, различных мазей и мастик, основы канатных смазок и т. д.