Гетероатомные соединения (ГАС)

Гетероатомные соединения – это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько атомов других (помимо углеводорода и водорода) химических элементов – серы, азота, кислорода. Соответственно их называют «серосодержащие ГАС», «азотсодержащие ГАС» и т.д.

Содержание ГАС в нефтях и распределение их по фракциям различно и является важной характеристикой качества нефти. Обычно количество ГАС нарастает с увеличением температуры кипения фракции нефти. Так, во фракциях, кипящих выше 450 или 500^оС, 90% входящих в них соединений составляют ГАС.

ГАС нефтей являются объектом глубокого изучения, особенно в последние десятилетия, так как они оказывают существенное влияние на технологию переработки нефти, потребительские свойства конечных продуктов ее переработки и на уровень загрязнения окружающей среды.

По интервалу кипения нефти сера распределяется неравномерно. В легких фракциях 80-100^оС ее содержится много, во фракциях 150-220^оС ее количество обычно минимально и далее к концу кипения снова существенно нарастает.

Сера находится в нефтях в виде простого вещества, сероводорода, в органических соединениях и смолистых веществах.

Сера как простое вещество содержится в нефтях в растворенном состоянии и при нагревании (в процессе перегонки) частично взаимодействует с углеводородами:

2RH + 2 S  R-S-R + H₂S
Сероводород (H₂S) содержится в природных нефтях в небольших количествах [0,01-0,03% (мас.)] в растворенном состоянии. Часто причиной его появления является разрушение сернистых соединений. Важную роль может играть заражение залежей сульфатредуцирующими бактериями. Основное количество Н₂S уходит с попутным газом, извлекаемым вместе с нефтью.

При переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических реакций деструкции или конверсии серосодержащих структур из серосодержащих ГАС в больших количествах образуется сероводород. Его выделяют и направляют на производство серы

Из числа идентифицированных к настоящему времени серосодержащих ГАС (около 300) можно выделить ряд групп соединений, различающихся строением и свойствами.

Меркаптаны - первый представитель серосодержащих ГАС, называемых также тиоспиртами, или тиолами, общая их химическая формула RSH. Обычно они содержат от 1 до 9 атомов углерода (общее число идентифицированных меркаптанов более 40) и обнаруживаются в основном в бензиновых фракциях преимущественно алифатических нефтей. Доля меркаптанов обычно составляет 2-10% от всех серосодержащих ГАС.

Характерным свойством меркаптанов является их коррозионная активность, в связи с чем в таких массовых топливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содер­жание меркаптановой серы сильно ограничивается [не более 0,001-0,005 и 0,01% (масс.) соответственно].

Меркаптаны отличает также очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 110 ^-7 %. Это свойство используется в газовых хозяйствах, где эти вещества применяются в ка­честве одорантов для обнаружения утечки бытового газа.

В повышенных концентрациях меркаптаны токсичны, вызы­вают слезотечение, головокружение.

По своим химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты, но атом водорода в группе SH более подвижен, поэтому меркаптаны легко реагируют с основаниями и даже с оксидами металлов, в частнос­ти с оксидом ртути:

Отсюда их название — меркаптаны (mercurium captans — связываю­щий ртуть).

Тиолы извлекают из нефтяных фракций действием водных раство­ров гидроксида натрия и моноэтаноламина; в аналитических целях возможно использование солей некоторых металлов (нитрат серебра, плюмбит натрия).

Меркаптаны, содержащиеся в бензинах, окислением воздухом в присутствии катализаторов (CuCl₂) превращаются в дисульфиды (облагораживание бензинов):

Сульфиды (тиоэфиры) чаще встречаются в бензиновых и в средних фракциях нефти, где они составляют 50—80% от суммы сернистых соединений. Сульфиды нефтей подразделяются на алифатические (диалкилсульфиды) и алипиклические, содержащие атом серы в цикле (тиацикланы). Последние преобладают в средних фракциях нефти. Из бензиновых фракций нефтей выделено и идентифицировано более 50 индивидуальных диалкилсульфидов. Диалкилсульфиды – нейтральные вещества. Однако в присутствии сильных кислот они проявляют основные свойства, благодаря тому, что атом серы содержит свободные электронные пары.

В аналитических целях для удаления сульфидов из фракций нефти используют их способность образовывать комплексы с различными акцепторами электронов:

Термическое разложение сульфидов приводит к образованию сероводорода и углеводородов:

Электронодонорные свойства серы в тиофанах ниже, чем в алифатических сульфидах. Еще в меньшей мере эти свойства проявляются в алкилтиофенах, что объясняется сопряжением свободных электронных пар атома серы с -электронами двойных связей. Поэтому тиофены и тиофаны труднее образуют комплексы с акцепторами электронов, чем диалкилсульфиды. Также трудно образуют комплексы арил- и диарилсульфиды.

Благодаря этому можно с помошью таких акцепторов электронов как азотнокислая ртуть или азотнокислое серебро отделить алифатические сульфиды от ароматических и гетероциклических сернистых соединений, так как комплексы образуются только с алифатическими сульфидами.

В керосиновых и масляных фракциях нефти содержатся сернистые соединения полициклического строения. Выделение этих соединений в чистом виде представляет собой сложную задачу. Их выделение возможно в концентрированном виде вместе с полициклическими ароматическими углеводородами. Исследование таких концентратов позволило предположить, что сернистые соединения высших фракций нефти представляют собой производные бензтиофена, бензтиофана, дибензтиофена и других гетероциклических сернистых соединений, содержащих 3-5 ароматических и нафтеновых колец.

В 1987 г. в западно-сибирских нефтях методом масс-спектрометрии отрицательных ионов обнаружены сульфоксиды и сульфоны.

Присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье некоторых процессов переработки нефти крайне нежелательно. Активные сернистые соединения (S, H₂S, HSR) вызывают коррозию металлов. Сернистые соединения, находящиеся в топливах, при сгорании образуют диоксид серы, вызывающий коррозию двигателей. Даже ничтожные их примеси в сырье для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из нефтяных продуктов проводится с помощью гидроочистки, которая заключантся в том, что нефтепродукт подвергается действию водорода при 300-450^оС и 1,7-7 МПа над катализаторами, состоящими из сульфидов и оксидов металлов переменной валентности. При этом сера, входящая в состав сернистых соединений, превращается в сероводород, который удаляется с газами:

Влияние серосодержащих ГАС на свойства топлив (бензинов, авиационных керосинов, дизельных и котельных топлив) во всех случаях отрицательное. Их присутствие снижает хими­ческую стабильность топлив, полноту сгорания и обусловли­вает наличие в продуктах сгорания оксидов серы, которые с водяными парами дают слабую, очень коррозионно-активную серную кислоту. Пары кислоты и избыточное количество оксидов серы загрязняют атмосферу, что отрицательно влияет на человека и окружающую его природу.

По способности к гидродесульфированию сернистые соединения можно расположить в следующий ряд:

дисульфиды > тиолы > сульфиды > тиофаны > тиофены

Азотсодержащие ГАС в основном представлены циклическими структурами. Все азотсодержащие соединения нефти являются, как правило, функциональными производными аренов, в связи с чем имеют сходное с ними молекулярно-массовое распределение. Однако в отличие от аренов азотсодержащие соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти и являются составной частью смолисто-асфальтеновых веществ (до 95 %).

В соответствии в общепринятой классификацией по кислотно-основному признаку азотсодержащие соединения делятся на азотистые основания и нейтральные соединения.

Азотсодержащие основания являются, по-видимому, единственными носителями основных свойств в нефтяных системах.

К азотистым основаниям относятся анилин, пиридин, хинолин, а также соединения с тремя циклами – фенантридин и его алкилзамещенные изомеры. Доля основного азота составляет в нефтях 30-60% от общего его содержания.

Азотистые основания, находящиеся в низших и средних фракциях нефтей, являются, в основном, алкильными или цикло-алкильными производными пиридина и хинолина:

В высших фракциях идентифицированы бензохинолины и бензоакридины, молекулы которых содержат несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Например:

Представителем слабоосновных азотсодержащих соединений являются пиррол и его алкилзамещенные. Этих соединений значительно меньше, чем оснований.

Нейтральные (слабоосновные) азотистые соединения, идентифицированные в нефтях, подразделяются на:

а) производные индола и карбазола

Они обычно содержат алкильные заместители в бензольных ядрах и у атома азота, а также конденсированы с бензольными или нафтеновыми циклами. Например:

б) циклические амиды (лактамы) ароматических о-аминокислот;

г) полипентидные фрагменты белковых молекул, содержащиеся в ас-фальтеновых и порфириновых концентратах. В результате кислотного гидролиза этих концентратов в продуктах гидролиза обнаружен ряд аминокислот.

Азотсодержащие ГАС – нежелательные компоненты нефтяных топлив. В прямогонных бензинах количество азота ограничи­вается величиной 0,5 мг/кг [0,00005 % (мас.)], поскольку при больших его содержаниях быстро отравляются катализаторы ароматизации. В дизельных топливах присутствие азота ведет к интенсификации таких явлений, как осмоление и потемнение топлива.

В тяжелых дистиллятах (350-550^оС) азот (особенно основ­ной) является ядом, необратимо дезактивирующим катализато­ры в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Удаляют азот из нефтяных фракций 25%-м раствором серной кислоты (в лабораторных условиях) и гидрированием (гидро­очисткой) одновременно с очисткой от серы.

Обнаружены органические кислоты трех сле­дующих типов:

– простые (алифатические) карбоновые кислоты, главным об­разом C₆ –C₈, присутствующие в бензиновых и керосиновых фракциях. Содержание их в нефтях от 0,05 до 0,1% (масс.);

– циклические (нафтеновые) кислоты, главным образом производные циклопентана и циклогексана, присутствуют в бензинокеросиновых фракциях, а полициклические - в высококипящих фракциях. В нефтях их содержится до 1,0-1,2% (масс.);

– фенолы - производные аренов С₆-C₈, содержание которых в нефтях колеблется от 0,003 до 0,05% (масс.).

Нефтяные кислоты находятся в средних фракциях нефтей, выкипающих выше 250°С, в количестве нескольких процентов и представляют собой смесь органических кислот, в которой преобладают алифатические и нафтеновые кислоты.

Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях в виде кислот как линейного, так и изостроения, в том числе изопреноидного строения. Разветвленные кислоты чаще всего содержат метильный заместитель. В нефтях найдены все низшие изомеры, вплоть до С₇.

Алициклические (нафтеновые) кислоты нефти – это моноциклокарбоновые кислоты – производные циклопентана и циклогексана; полициклические могут содержать до 5 колец. Группы – СООН в молекулах моноциклических кислот непосредственно соединены с циклом или находятся на конце алифатических заместителей. В цикле может быть до трех (чаще всего) метильных) заместителей.

Содержание бициклических нафтеновых кислот в ряде случаев приближается, а иногда и превышает содержание моноциклических кислот, хотя индивидуальные их представители трудно идентифицировать.

В нафтеновых кислотах карбоксильная группа, как правило, удалена от ядра на 1-5 атомов углерода. Общий вид структуры моноциклических нафтеновых кислот:

где п = 1—5.

Следует отметить, что состав нефтяных кислот соответствует типу нефти. В высших фракциях нефти могут находиться кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.

Сырые нефтяные кислоты, выделенные из нефти, представляют собой темные маслянистые жидкости с неприятным запахом. Они плохо растворимы в воде. Температура застывания нефтяных кислот зависит от соотношения алифатических и нафтеновых кислот и может быть очень низкой – около 80°С (в случае, если в смеси преобладают нафтеновые кислоты).

Химические свойства нефтяных кислот типичны для всех кислот. Они могут быть превращены в сложные эфиры, амиды, галоидангидриды:

Нефтяные кислоты выделяют из средних фракций нефти (250-400°С). Для этого фракцию обрабатывают 10%-м водным раствором карбоната натрия. Натриевые соли кислот переходят в водный раствор, из которого можно выделить свободные нефтяные кислоты, подкисляя раствор минеральной кислотой.

Содержание нефтяных кислот по фракциям меняется по экстремальной зависимости, максимум которой приходится, как правило, на легкие и средние масляные фракции. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы различные типы кислот. Большинство из них относится к одноосновным RCOOH, где в качестве радикала может быть практически любой фрагмент углеводородных и гетероорганических соединений нефти. Отмечается, что групповые составы кислот и нефтей соответствуют друг другу: в метановых нефтях преобладают алифатические кислоты, в нафтеновых – нафтеновые и нафтеноароматические кислоты. Обнаружены алифатические кислоты от С₁ до С ₂₅ линейного строения и некоторые разветвленного строения. При этом у нефтяных кислот соотношение н-алкановых и разветвленных кислот совпадает с соотношением соответствующих углеводородов в нефтях.

Нефтяные органические кислоты – в чистом виде малолетучие маслянистые жидкости с плотностью, близкой к единице. Их присутствие придает нефтепродуктам (топливам, маслам и др.) активные коррозионные свойства, поэтому кислоты обычно нейтрализуют щелочами, превращая их в соли, или подвергают гидрогенолизу (одновременно с очисткой от серы), превращая их в углеводороды.

Из всех кислородсодержащих соединений нефтяные кислоты характеризуются наибольшей поверхностной активностью.

Соли нафтеновых кислот, выделенные из нефти, являются ценным промышленным сырьем для приготовления мазей и различных продуктов, имеющих коллоидную структуру. Они используются также как загустители масел (нафтенаты кальция и алюминия) и как компонент напалма.

Кроме кислот нефти содержат фенолы. Фенолы изучены значительно хуже кислот. Их содержание в некоторых нефтях колеблется от 40 до 900 мг/л. Из нефтей выделены крезолы (о-, р-, м-), ксиленолы. о-этилфенол, диэтилфенолы, -нафтол и другие фенолы. Фенолы можно выделить следующим образом: при обработке нефтяной фракции водным раствором едкого натра (10%) в водный раствор переходят феноляты натрия вместе с солями нефтяных кислот. Из водного раствора фенолы и кислоты могут быть выделены действием минеральной кислоты. Разделение нефтяных кислот и фенолов можно провести с помощью водного раствора соды, в котором фенолы не растворяются.

При исследовании антиокислительной способности компонентов гетероорганических соединений нефти установлено, что концентраты фенольных соединений являются активными природными ингибиторами.

Для оценки содержания органических кислот пользуются кислотностью или кислотным числом - расходом КОН, пошедшего на нейтрализацию кислот при титровании соответственно в мг на 100 мл или в мг на 1 г.

Из нейтральных кислородсодержащих соединений обнаружены все простейшие алкилкетоны С₃-С₆, ацетофенон и его нафтено- и аренопроизводные, флуоренон и его ближайшие гомологи. В ряде нефтей обнаружены ряды сложных эфиров, алкилкумараны и их нафтенопроизводные, а также аренофураны. Можно предполагать наличие в нефтях спиртов в свободном состоянии, так как в связанном состоянии они входят в состав эфиров.

В нефтях обнаружено более 60 микроэлементов - металлов, главным образом металлов переменной валентности. Их концентрации обычно достигают следующих значений, % (масс.):

Fe, Ca, Al, Ni, Cl 10^-2;

R, Mg, Si, Cr, Mo, Hg, Co, Zn, P, Br 10^-3;

Ba, Sr, Mn, Cu, Rb, Ga, Se, As, Ag, I 10^-4;

Gr, Sb, In, U 10^-5;

Pb, Sc, La, Eu 10^-6;

Be, Ti, Sn, Au 10^-7.
Микроэлементы, как считается, унаследованы нефтью от исходного материнского материала или были привнесены в нефть при контакте со вмещающими породами и пластовыми водами.

15-20% от массы золы составляют щелочные и щелочноземельные металлы (в нефти они содержатся в виде солей нефтяных кислот, фенолов и входят в состав асфальтенов). Элементы подгруппы меди (Си, Ag) концентрируются, в основном, в остатке (в асфальтенах и смолах). Металлы подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg) содержатся, главным образом, в высококипящих фракциях и остатках в виде металлопорфиринов и солей нефтяных кислот. Элементы III группы (В, Al, Ca, Jn, T1) присутствуют в нефтях в виде комплексов с фенолами и кислотами. Такие элементы IV группы, как кремний, свинец, олово и элементы V группы — фосфор, мышьяк, сурьма, висмут, обнаружены во фракциях нефти в виде элементоорганических соединений. Из элементов V подгруппы в нефтях найден только ванадий в виде ванадил-порфиринов (летучие соединения) и в составе комплексов с асфальтенами и смолами (с участием атомов N, S, О). В нефтях содержатся галогены CI, Br, J; фтор не обнаружен. Из элементов VIII группы найдены Fe, Co, Ni в виде комплексных соединений с асфальтенами и смолами, из радиоактивных элементов — уран и радий (в виде комплексов с порфиринами).

Интересно отметить, что ванадий и никель, являясь микроэлемен­тами в земной коре, по содержанию в нефтях занимают первое место среди металлов. В золе некоторых нефтей содержание никеля может доходить до 36, а ванадия — до 60%. Причем ванадий содержится пре­имущественно в золе сернистых и смолистых нефтей.

В смолисто-асфальтеновой части нефти концентрируется до 80-90% и более металлопорфиринов. Ванадилпорфиринов относительно больше содержится в тяжелых нефтях, а никельпорфиринов – в легких. Никельпорфирины обладают большей стабильностью, чем ванадилпорфирины. Металлопорфирины являются стабилизаторами водонефтяных эмульсий.

Металлопорфирины можно извлекать из нефти (природного битума) и фракций селективной экстракцией с использованием таких растворителей, как метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, пиридин, диметилформамид, уксусная кислота.

Как отмечалось, эти соединения концентрируются обычно во фракциях нефти выше 400^оС, а в светлых топливах – бензинах, керосинах и дизельных топливах – металлов почти не бывает (могут быть лишь следы). Содержание их в тяжелой части нефти – фракции 350-550^оС (сырье каталитического крекинга) и остат­ках, кипящих выше 350^оС (мазут) или выше 500^оС (гудрон), нежелательно по двум причинам. Первая - при каталитической переработке этих фракций металлсодержащие соединения раз­рушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются в порах катали­заторов и необратимо дезактивируют их. Вторая – при сжигании тяжелых остатков как котельных топлив образуется пентаоксид ванадия (V₂O₅) - очень активный компонент золы, вызывающий коррозию котельного и другого оборудования.

Удаление металлов из нефтяных фракций – очень трудная за­дача. Частично (на 40-50%) они удаляются при гидроочистке и глубокой деасфальтизации и обессмоливании остатков.

Для определения микроэлементов нефтей используют обычно атомно-абсорбционную спектроскопию, эмиссионную спектроскопию и нейтронный активационный анализ.

Для опреде­ления содержания ванадия существует и стандартный химический метод: сжигание навески нефти до золы и по­следующий химический анализ этой золы на содержание в ней ванадия.
Групповой состав тяжелых нефтяных остатков по растворимости

После отгонки легких, средних и масляных фракций нефти в остат­ке получают гудрон — сложную смесь достаточно высокомолекулярных углево­дородов и ГАС. Эти соедине­ния имеют важное значение для технологии переработки нефти, так как степень их использования и переработки во многом определяет технико-экономические показатели в целом переработки нефти. Количество этих веществ в высокосмо­листых нефтях может достигать 40%.

Тяжелые нефтяные остатки не удается проанализировать и разделить на компоненты обычными методами, поэтому классификация входящих в них веществ носит в основном нехимический характер и основана на различии в растворимости отдельных составных частей.

Резкой границы между фракцией нефти с температурой ки­пения 500-550^оС и остатками не существует, и, совершенно условно, не перегоняемую часть разделяют на следующие компоненты:

мальтены – смесь смол с масляными (парафинонафтеновыми) фракциями нефти; они обычно растворимы в низкоки­пящих алифатических углеводородах С₅-С₈ и могут быть разде­лены на смолы и масляную часть хроматографическим путем на силикагеле;

асфальтены – вещества, растворимые в бензоле и сероуглеро­де, но нерастворимые в алифатических растворителях C₅-C₈;

карбены – растворимы только в сероуглероде;

карбоиды – плотные углеродистые вещества, нерастворимые даже в сероуглероде.

Рассмотрим кратко свойства и значение каждого из этих компонентов нефти.