Управляемая ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо) силанов и силоксанов 02. 00. 08. химия элементоорганических соединений



бет1/3
Дата02.07.2016
өлшемі1.44 Mb.
түріАвтореферат
  1   2   3


На правах рукописи

ИВАНОВ АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ



УПРАВЛЯЕМая АЦИДОГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ АЛКОКСИ(ОРГАНО)-

СИЛАНОВ и СИЛОКСАНОВ

02.00.08. – химия элементоорганических соединений


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2013

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федера-ции, Федеральном государственном унитарном предприятии «Государствен-ный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский инсти-тут химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»)
Научный консультант кандидат химических наук

Поливанов Александр Николаевич


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Измайлов Борис Александрович

Учреждение Российской академии наук Инсти-

тут элементоорганических соединений им.

А.Н.Несмеянова РАН, ведущий научный сот-

рудник лаборатории гетероцепных полимеров

доктор химических наук, профессор

Гринберг Евгений Ефимович

ФГУП Научно-исследовательский институт

химических реактивов и особо чистых веществ,

заместитель директора

Ведущая организация: ФГБОУ Высшего профессионального образования

«Московский государственный университет тонких

химических технологий им. М.В. Ломоносова»


Защита состоится « » декабря 2013 г в 11.00 на заседании диссертаци-онного совета Д.217.033.01 при Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений по адресу:

111123, г. Москва, ш. Энтузиастов, дом 38, ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»

Автореферат разослан « » ноября 2013 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.217.033.01

кандидат химических наук Сахаровская Г.Б.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время полиорганосилоксановые смолы и каучуки являются наиболее востребованными материалами для многих отраслей промышленности. Произ­водство органосилоксановых смол с заданными степенью поликонденсации и строением огра­ничивается отсутствием универсального метода их синтеза. Существующие технологические разработки не обеспечивают воспроизводимость физико-химических характеристик смол. В связи с этим поиск метода синтеза полисилоксановых смол с заданным строением, по-прежнему, остается актуальной задачей и представляемая работа может внести определенный вклад в разрешение вышеуказанных проблем.

Цель работы. Разработка метода синтеза органоалкокси- и органогидрокси-силоксанов с заданными степенью поликонденсации и структурой. Опреде-ление структуры продуктов ацидогидролитической поликонденсации (АГПК). Демонстрация универсальности данного метода. Разработка метода синтеза сополимерных органоалкоксисилоксанов со средней функциональностью ≥3 и органогидроксиметаллосилоксанов.

Научная новизна. Разработан метод синтеза органоалкокси-, органогидрокси-силоксанов управляемой АГПК алкокси(органо)силанов. Предложен способ расчета соотношения реагентов при взаимодействии RSi(OMe)3 и смеси алкоксидов разной функциональности с СH3COOH для получения продуктов с заданной степенью поликонденсации (α). Установлено, что процессы АГПК RSi(OMe)3 и Si(OEt)4 характеризуются наличием замедленной стадии, которая может быть сокращена добавлением спирта, воды или увеличением концентрации катализатора (HCl). С применением современного метода анализа - МАЛДИ масс-спектрометрии показана зависимость ММ и структур соединений в продуктах АГПК от их степени поликонденсации. Реакцией нуклеофильной перегруппировки тетраалкоксисиланов (ТАОС) с органосилсесквиоксанами (ОССО) показана возможность получения органоалкоксисилоксанов равновесного состава со статистическим распределением алкокси-групп и силоксановых связей между различными структурными фрагментами. Предложен двухстадийный метод синтеза органоалкоксисилоксанов, включающий перегруппировку ТАОС с ОССО и последующую управляемую АГПК продуктов перегруппировки с уксусной кислотой.

Разработан метод синтеза органогидроксиметаллосилоксанов с использованием АГПК смеси Тi(OC4H9)4 с RxSi(OMe)4-x (R=Me, Ph; x=0÷2).



Практическое значение работы. Разработан универсальный самоконтролируемый процесс, который гарантированно обеспечивает выпуск силоксановых смол нового поколения с оптимальным соотношением в системе структура/свойства. Реализован главный постулат «зеленой химии» - исключен, как элемент технологии, растворитель. Как следствие, повышена эффективность работы оборудования. Снижены трудо- и энергозатраты. Выделяющиеся в ходе реакции низкокипящие спирт, его ацетат понижают температуру реакционной массы и концентрацию HCl, снижая, тем самым, вероятность протекания гомофункциональной конденсации. Это особенно важно при получении гидроксилсодержащих органосилоксанов, т.к. позволяет избежать образование нерастворимых продуктов.

Апробация работы и публикации. Материалам диссертационной работы посвящены 4 научные статьи в реферируемых отечественных журналах. Результаты работы представлены на 4 научных конференциях: Андриановских чтениях, посвященные 90-летию со дня рождения академика К.А.Андрианова, Москва, 1995; XIII Международной научно-технической конференции, Наукоемкие химические технологии, Иваново (Суздаль). 2010; XI Andrianov Conference “Organosilicon Compounds, Synthesis, Properties, Applications”, Moscow, 2010 и Международной конференции «Композит-2013», Перспективные полимерные композиционные материалы, Альтерна-тивные технологии, Переработка, Применение, Экология, Саратов, 2013.

Получен 1 патент.



Объем и структура работы. Диссертация изложена на 141 страницах. Она

состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспе-риментальной части, выводов и списка литературы. Работа включает 26 рисунков, 11 таблиц и список цитируемой литературы из 232 наименований.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

  1. Управляемый ацидолиз органотриалкоксисиланов.

Проведено исследование управляемой поликонденсации метил- [MеSi(OMe)3] и фенилтриметоксисиланов [PhSi(OMe)3] при их взаимодей-ствии с уксусной кислотой (AcOH) в присутствии каталитического количества соляной кислоты (HCl) при различных мольных соотношениях АсOH и RSi(OMe)3 (1):

HCl

прямая со стрелкой 34 m RSi(OR1 )3 + n АсOH n АсOR1 + n R1OH +

+ [(RSi)mOn(OR1)(3m-2n)], где (1)

R=R1=Me: m=4, n=4 (прод.I); m=6, n=7 (II); m=8, n=10 (III); m=10, n=13 (IV);

R=Ph, R1=Me: m=4, n=4 (V); m=6, n=7(VI); m=8, n=10 (VII); m=10, n=13(VIII).

Это позволило получить с расчетной степенью поликонденсации (α) и остаточными OMe-группами продукты, которым не требовалась стадия стабилизации - триорганосилоксилирования для их дальнейших изучений различными методами анализа.

Такой выбор вышеуказанных соотношений исходных реагентов сделан с целью получить, в среднем, продукты лестничного строения (рис.1):



Рис. 1. Лестничная структура, где m/2 = 2 (прод. I, V), 3 (II, VI), 4 (III, VII),

5 (IV, VIII); R = Me или Ph; R1 = Me.

степень поликонденсации (α) которых определяется по уравнению:



α = 200 n / Σfimi % (2)

Уравнение (2) для трехфункциональных (fi = f3 = 3) алкоксисиланов - RSi(OMe)3 выглядит следующим образом:



α = 200 n / f3m3 % = 200 n / 3m % (3)

Продукты ацидолиза RSi(OMe)3 можно описывать формулой:



[RSiO1,5]m[O0,5R1]3m-2, где R = Me или Ph, R1 = Me (4)

Исходя из формулы (4) и учитывая, что органосилсесквиоксаны лестничных структур любой длины имеют по концам (4 конца) по одной алкокси-группы, т.е. 3m -2n = 4, α рассчитывали по следующему уравнению:



α = 100[f3m3 – (3m - 2 n)] / f3m3 % = 100 (3m - 4) / 3m % (5)

и она (α) равна 66,67% - для прод. I и V; 77,78% - для II и VI; 83,33% - для III и VII; 86,67% - для IV и VIII.

Преобразуя уравнение (3) получили уравнение (6) для определения количеств уксусной кислоты (n), необходимых для получения продуктов IVIII уже по известным значениям α, соответственно:

n = α f3m3 / 200%= α 3m / 200 % (6)

2. О роли уксусной кислоты в условиях ацидолиза RSi(OMe)3.

Изучение характера расходования RSi(OMe)3 и АсOH методом ГЖХ при их ацидолизе показало, что для всех реакций в первые минуты наблюдаются их скоростные конверсии (рис. 2 и 3). Это обусловлено образованием органо(диметокси)ацетоксисилана (8% мольн.) по уравнению:



прямая со стрелкой 32прямая со стрелкой 33 RSi(OMe)3 + АсOH RSi(OMe)2(OАс) + МеOH (7)

Затем замедляются конверсии по обоим реагентам. В дальнейшем, их расходование продолжается благодаря реакциям этерификации (8), гидролиза (9) и гетерофункциональной конденсации (10) PhSi(OMe)2(OАс), которые стимулируют выделение метанола по реакции (7), что подтверждает трехкратное уменьшение его концентрации к концу замедленной стадии (рис.2).



прямая со стрелкой 31прямая со стрелкой 30 MeOH + AcOH AcOMe + H2O (8)

RSi(OАс)(OMe)2 + H2O → RSi(OH)(OMe)2 + AcOH (9)

RSi(OАс)(OMe)2 + RSi(OH)(OMe)2 → RSi(OMe)2O(R)Si(OMe)2 + AcOH (10)

Для идентификации промежуточных органо(алкокси)ацетоксисиланов были приготовлены эквимольные смеси [МеSi(OMe)3 + МеSi(OАс)3] и



P, %


1 2

3

t, мин

Рис. 2. Зависимости конверсий Рис. 3. Зависимости конверсий

PhSi(OMe)3 (1), AcOH (2), PhSi(OАс) MeSi(OMe)3 (1), PhSi(OMe)3 (2) при

(OMe)2 (3) от времени при ацидолизе ацидолизе (n:m=4:4) в присутствии

PhSi(OMe)3 (n:m=10:8) в присутствии HCl [HCl:RSi(OMe)3=0.007:1] и

0.007 моль HCl на 1 моль RSi(OMe)3. MeSi(OMe)3 (3) в отсутствии HCl.

[PhSi(OMe)3 + Ас2O]. Методом ЯМР 29Si показано, что в смесях проходят реакции (11) и (12), приводящие к образованию всех возможных органо-(метокси)ацетоксисиланов, а при взаимодействии RSi(OMe)3 с АсOH в реак-ционной смеси присутствуют только моноацетоксипроизводные (табл. 1).

прямая со стрелкой 26прямая со стрелкой 27 MeSi(OMe)3 + MeSi(OАс)3 2MeSi(OАс)x(OMe)3-x, (11)

прямая со стрелкой 25прямая со стрелкой 24 PhSi(OMe)3 + Ас2O PhSi(OАс)x(OMe)3-x + x АсOMe, (12)

где x = 0 ÷ 3

Анализ продуктов реакций [MeSi(OMe)3 + MeSi(OАс)3] и [PhSi(OMe)3 + Ас2О] методом ГЖХ позволил идентифицировать моноацетоксипроизводные и определить их количественное изменение в ходе ацидолиза.

Таблица 1. Параметры спектров ЯМР29Si (δSi, м.д.) органо(алкокси)ацетоксисиланов, обнаруженных в реакционных смесях.



Реакционная смесь

RSi(OMe)3

RSi(OMe)2(OAc)

RSi(OMe)(OAc)2

RSi(OAc)3

MeSi(OMe)3 + MeSi(OAc)3

-40.09

-41.85

-42.86

-43.27

MeSi(OMe)3 + 2 AcOH

-39.7

-41.66

-

-

PhSi(OMe)3 + Ac2O

-55.15

-58.12

-60.8

-63.13

PhSi(OMe)3 + 2 AcOH

-54.78

-57.90

-

-

Таким образом, полученные экспериментальные данные подтвердили, что при ацидолизе органоалкоксисиланов происходит частичное замещение алкокси- на ацетокси-группы (стадия ацидолиза) и в отсутствии HCl (7).

Скорости расходования MeSi(OMe)3 в течение первых 43 минут реакции

в присутствии HCl и без него практически равны (рис. 3). Это говорит о том, что HCl на этой стадии никаких каталитических действий не проявляет. Он дезактивируется под действием уксусной кислоты по уравнению:

HCl + АсOH → [H2OAc]Cl (13)



Если к смеси PhSi(OMe)3 с АсOH на замедленной стадии добавить 0,3 моль воды, то наблюдается некоторое ускорение конверсии алкоксисилана (рис. 4). За это время расходуется ~0,1 моль PhSi(OMe)3, после чего, скорость
Рис. 4. Зависимости конверсий PhSi(OMe)3 (1), PhSi(OАс)(OMe)2 (2) от времени при АГПК PhSi(OMe)3 (n:m=4:4): t = 34 мин. – время ввода 0,3 моль H2O; t = 96 мин. – время

ввода 0,007 моль HCl на моль RSi(OMe)3.

его расходования падает до прежнего уровня. Это говорит о том, что молекулы АсOH гидратируются. Это в свою очередь приводит к замедлению реакции гидролиза (9). Значит, АсOH, гидратируясь водой, выделяющейся при этерификации метанола (8), замедляет гидролиз (9) и в условиях ацидолиза.

Добавление каталитического количества соляной кислоты в эту реакци-

онную массу приводит к активному выделению метанола и 100%-ная конвер-

версия по алкоксисилану завершается за 12 минут (рис. 4).

Продолжительность замедленной стадии для PhSi(OMe)3 дольше в ~1,5 раза, чем для MeSi(OMe)3 (рис. 3). Такое различие обусловлено тем, что количество образующегося на стадии ацидолиза MeSi(OMe)2(OАс) в ~1,5 раза превышает количество PhSi(OMe)2(OАс) (табл. 2).
Таблица 2. Количественное превращение RSi(OMe)3 в RSi(OAc)(OMe)2 на стадии ацидолиза, найденное ЯМР29Si-спектроскопией.

№№ п/п

α, %

[MeSi(OAc)(OMe)2]

%, мольн.



[PhSi(OAc)(OMe)2]

%, мольн.



[MeSi(OAc)(OMe)2] :

[PhSi(OAc)(OMe)2]



1

66,67

9

6

1,50

2

77,78

11

7

1,57

3

83,33

12

8

1,50

4

86,67

13

9

1,44

3. О роли метанола в условиях ацидолиза RSi(OMe)3.

Через определенное время, в зависимости от соотношения реагентов, количества катализатора и вида органического радикала в RSi(OMe)3 аци-долиз переходит в активную стадию – ускоряются конверсии по обоим реа-гентам (рис. 2). При отсутствии HCl ускорение расхода RSi(OMe)3 не наблю-дается (рис. 3). Видимо, с накоплением в реакционной смеси определенного количества метанола активируется катализатор (14) и ускоряет процессы гидролиза (15), гетеро- (16) и гомо- (17) функциональной конденсаций.



прямая со стрелкой 22прямая со стрелкой 21 MeOH + [H2OAc]Cl AcOMe + [H3O]Cl (14)

RSi(OMe)3 + [H3O]Cl → RSi(OH)(OMe)2 + [H2OMе]Cl (15)



[H2OMе]Cl

прямая со стрелкой 20 RSi(OMe)3 + RSi(OH)(OMe)2 RSi(OMe)2O(R)Si(OMe)2 + МеOH (16)

[H2OMе]Cl

прямая со стрелкой 19 2 RSi(OH)(OMe)2 RSi(OMe)2O(R)Si(OMe)2 + H2O (17)

После перехода реакции ацидолиза в активную стадию, скорости рас-ходования MeSi(OMe)3 и PhSi(OMe)3 выравниваются (рис.3). Из чего следу-ет, что на этой стадии определяющей становится реакция этерификации (18).



прямая со стрелкой 18прямая со стрелкой 17 [H2OMе]Cl + AcOH AcOMe + [H3O]Cl (18)

Таким образом, определена череда всех взаимосвязанных реакций, протекающих в ходе ацидолиза алкоксисиланов. По нашему мнению, именно термин «ацидогидролитическая поликонденсация» наиболее точно подчеркивает те реакции, которые определяют общее направление взаимодействия алкоксисиланов с органическими кислотами.



t, мин

Рис. 5. Зависимости конверсий Рис. 6. Зависимости конверсий

PhSi(OMe)3 (1), PhSi(OАс)(OMe)2 (2) от PhSi(OMe)3 при АГПК (n:m = 4:4)

времени при АГПК PhSi(OMe)3 (n:m=4:4) в от времени в присутствии HCl:

присутствии 0,007 моль HCl на моль RSi(OMe)3: 0.014 (1), 0.007 (2), 0.003 (3)

t=31 мин. – время ввода 0,3 моль MeOH. моль/моль RSi(OMe)3.

К началу активной стадии конверсия как для MeSi(OMe)3, так и для PhSi(OMe)3 (рис. 3) составляет ~ 30 % или 0,3 моль. В результате ацидолиза (7) 0,3 моль RSi(OMe)3 выделяется не меньше 0,3 моль метанола. Значит, добавление в реакционную массу такого количества метанола на начальной стадии делает возможным существенное сокращение продолжительности замедленной стадии, что и продемонстрировано на рис. 5. Ее продолжительность сокращается с 57 (рис. 3) до 3 минут. Через 2 минуты после добавления МеOH наблюдается увеличение концентрации исходного RSi(OMe)3, на 3%, на столько же убывает RSi(OMe)2OАс. Значит, увеличение концентрации метанола сдвигает равновесную реакцию (7) влево, а не расходуется на образование метилацетата по реакции (19).

RSi(OАс)(OMe)2 + МеOH → AcOMe + RSi(OH)(OMe)2 (19)

К такому же выводу приводят квантово-химические расчеты реакций (20) и (21) - взаимодействия молекулы триметилацетоксисилана с метанолом с образованием четырехчленного переходного состояния.

(20)

(21)

Как видно из рис. 7, для обеих реакций их продукты имеют более низкую энергию, чем реагенты, т.е. переход из состояния реагентов в состояние продуктов энергетически («термодинамически») разрешен.



Рис. 7. Путь реакций (20) и (21), PBE1PBE/6-311++G(d,p).

Однако энергии активации для этих процессов значительно различаются: в случае реакции по Si – O связи (20) энергия активации составляет 29,8 ккал/моль, тогда как для реакции по C – O связи (21) энергия активации больше и составляет 37,7 ккал/моль. Поэтому первой в реакцию с метанолом будет вступать Si – O связь (20).

Продолжительность замедленной стадии можно также сократить или удлинить, увеличивая или уменьшая количество HCl в реакционной смеси, соответственно (рис. 6). Кратность изменения концентрации HCl совпадает с кратностью изменения ее продолжительности.

Чтобы добиться расчетной полноты АГПК с участием SiOH-групп, после полного расходования AcOH из реакционной смеси удаляли низкокипящие продукты, постепенно повышая температуру реакционной массы от 90 до135оС. Во всех случаях отгонялись стехиометрические количества метилацетата и метанола. В составах низкокипящих продуктов методом ГЖХ обнаружены следовые количества – от 0,03 до 0,16 %% вес. воды, что подтверждает преобладание гетеро- (16) над гомо-функциональной конденсацией (17) и в завершающей стадии управляемой АГПК.

Критическая степень поликонденсации (αкр) для трифункциональных мо-

номеров, при которой начинается гелеобразование, вычисленная по формуле

αкр = 100.[1/(f-1)]0,5 % (22)

должна составлять 70,71%. Таким образом, за исключением продуктов I и V,

все остальные продукты IIIV и VI - VIII в случае разветвленной структуры должны быть в виде сшитого продукта. Полная растворимость продуктов (кроме IV) при высоких степенях поликонденсации позволяет предположить, что они имеют полициклическое строение и включают разветвления.


Каталог: files -> doc
doc -> Регламенттерін бекіту туралы «Әкімшілік рәсімдер туралы»
doc -> Регламенттерін бекіту туралы «Әкімшілік рәсімдер туралы»
doc -> Қызылорда облысының 2015 жылғЫ Әлеуметтік-экономикалық даму нәтижелері
doc -> Департамент Росприроднадзора по пфо специалистами отдела государственного экологического надзора и лицензионного контроля завершены плановые комплексная проверка муп жкх «Ильиногорское»
doc -> Бағдарламасы Жұмыспен қамту 2020 бағдарламасына 2012 жылға 5681,1 млн теңге қаралып, 92,8 пайызы игерілді
doc -> «Дорожная карта занятости 2020» Кызылординской области в 2013 году на реализацию программы «Дорожная карта занятости 2020»


Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3




©dereksiz.org 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет