В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
жүктеу/скачать 1.35 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- -сульфирования
| 3.3. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Температура. Изменение температуры сказывается не только на скорости реакции, но и на характере образующихся продуктов. Так, сульфирование нафталина при 60 °С приводит к образованию α-сульфокислоты, а при 160 °С – к образова- нию β-сульфокислоты в качестве основного продукта. Сульфирование фенола серной кислотой при комнатной температуре дает преимущественно о-сульфокислоту, а при проведении процесса при 100 °С – в основном пара-изомер. Температура, при которой ведутся процессы сульфирования, в зависимости от химических свойств исходных веществ и желательного направления реакции колеблется в пределах от –10 до 180 °С. В связи с этим в некоторых случаях требуется подогрев реакционной массы, а в других – охлаждение. Сульфирование – экзотермическая реакция. Ее тепловой эффект различен в зависимости от метода сульфирования. Так, при сульфировании серным ангидридом тепловой эффект составляет 100 – 120 кДж/моль, а при сульфировании серной ки- слотой – 15 – 20 кДж/моль. Это связано с тем, что при сульфировании серной кислотой часть энергии расходуется на эндо- термический процесс диссоциации серной кислоты с образованием сульфирующей частицы SO 3 . Поскольку процесс сульфирования, как правило, может быть описан рядом последовательных и параллельных реакций, то для получения максимального выхода целевого продукта большое значение имеет не только температура, но и продолжи- тельность ведения процесса. Катализаторы в процессах сульфирования используются сравнительно редко, и роль их изучена недостаточно. Среди катализаторов наиболее интересны ртуть и ее соли, позволяющие изменить место вступления сульфогруппы при сульфиро- вании олеумом соединений с мета-ориентирующими заместителями. Так, сульфирование антрахинона в отсутствии ртути приводит к образованию β-сульфокислоты, в то время как в присутствии ртути образуется α-сульфокислота. Действие солей ртути основано на промежуточном образовании ртутьорганического соединения, а положение атома ртути в этом соединении определяет место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. В некоторых случаях сульфирование ведут в присутствии сульфатов щелочных металлов. Такие добавки снижают окисли- тельное действие серной кислоты или серного ангидрида. Однако скорость сульфирования при этом уменьшается, так как при добавлении к реакционной массе бисульфат-ионов (HSO − 4 ) равновесия 2H 2 SO 4 ⇔ SO 3 + H 3 O + + HSO − 4 ; 2H 2 SO 4 ⇔ H 3 SO + 4 + HSO − 4 смещаются влево и концентрации сульфирующих реагентов уменьшаются. Предельную, или критическую, концентрацию серной кислоты (выраженную в % SO 3 ), при которой она еще способна сульфировать соединение, обозначают как π-сульфирования. При снижении концентрации серной кислоты ниже величины π-сульфирования процесс останавливается. Практически в конце сульфирования концентрация SO 3 в отработанной серной кислоте должна быть выше π-сульфирования, так как в противном случае скорость сульфирования будет настолько мала, что проведение процесса окажется невозможным. С другой стороны, большой избыток серной кислоты при сульфировании не- желателен, так как приводит к увеличению расхода сырья и удорожанию продукта. Таким образом, концентрация отрабо- танной кислоты при сульфировании должна превышать величину π-сульфирования лишь настолько, чтобы обеспечить дос- таточную скорость в конце процесса. Количество серной кислоты или олеума х (в кг), требующееся для моносульфирования 1 кмоль органического вещества, может быть вычислено по формуле ( ) π − π − = а x 100 80 , где а – концентрация SO 3 в исходном сульфирующем агенте. Из формулы видно, что чем выше концентрация SO 3 в исход- ном сульфирующем агенте, тем меньше количество серной кислоты, которое требуется для сульфирования. Однако следует помнить, что при повышении концентрации SO 3 в исходной кислоте (или олеуме) возможно возникновение побочных реак- ций (образование полисульфокислот, сульфонов и др.). Для выбора концентрации сульфирующего агента имеет значение также место вступления сульфогруппы в ароматиче- ское ядро. Для получения α-нафталинсульфокислоты следует применять более концентрированную кислоту, чтобы предот- вратить ее гидролиз (десульфирование). При получении же β-нафталинсульфокислоты надо брать серную кислоту меньшей концентрации, чтобы способствовать этим гидролизу побочного α-изомера ( β-изомер в этих условиях не десульфируется). жүктеу/скачать 1.35 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|