Водостойкие композиционные магнезиальные вяжущие вещества на основе природного и техногенного сырья

На правах рукописи

Научный консультант:

Доктор технических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки и техники

Российской Федерации Бердов Г.И.
Официальные оппоненты:
Доктор технических наук, профессор Семериков И.С.

Доктор технических наук, профессор Саркисов Ю.С.

Доктор технических наук Себелев И.М.

Ведущая организация: РХТУ им. Д.И.Менделеева

Защита состоится на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.08 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30, корп. 2, ауд.117.

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций,

кандидат технических наук Петровская Т.С.

Наряду с портландцементом, затраты на производство которого остаются высокими, в строительстве необходимо использовать другие виды вяжущих веществ. Таковыми могут быть магнезиальные и композиционные магнезиальные вяжущие вещества, полученные из местного сырья и магнийсодержащих техногенных отходов.

Магнезиальные вяжущие вещества являются активным компонентом строительных композиционных материалов: магнезиальных растворов, штукатурных смесей, ксилолитовых масс, искусственного мрамора, пеномагнезита, декоративных облицовочных плит.

Магнезиальные вяжущие, приготовленные на основе магнезиальнокарбонатного сырья, ограничены в применении в виду малого количества месторождений магнезита, высоких затрат на перевозку на дальние расстояния.

С другой стороны, техногенные и природные некондиционные магнийсодержащие отходы в больших количествах накапливаются на горно-обогатительных комбинатах, предприятиях огнеупорного, металлургического производства, получения солей магния. Вследствие этого высокомагнезиальное и магнезиальносиликатное сырье исчисляется сотнями тысяч тонн, и количество его продолжает увеличиваться, что ведет к загрязнению окружающей среды и осложнению экологической обстановки в целом.

Особую актуальность приобретает вопрос разработки водостойких композиционных магнезиальных вяжущих материалов с вовлечением в производство как местных техногенных, так и природных силикатов магния. В результате целенаправленного управления процессами гидратации и оксохлоридообразования, формирования водостойких кристаллизационных структур твердения в системе MgO-MgCl₂-силикат магния, возможно получение композиционных магнезиальных вяжущих материалов с одновременным повышением прочности, водостойкости и других эксплуатационных характеристик. Разработка составов и технологии водостойких композиционных магнезиальных вяжущих на основе силикатов магния способствует решению проблемы получения качественных вяжущих и расширению номенклатуры строительных материалов, и вместе с этим улучшению экологической обстановки в регионах Российской Федерации.

Работа была выполнена в рамках государственных научных и научно-технических программ: 1990-1996г.г. - в соответствии с планами работ Сибирского Отделения РАН по проблеме «Химия твердого тела», подпрограмма «Новые материалы и технологии»; 1996-2004 г.г. – в соответствии с планами НИР НГАСУ (Сибстрин) – Разработка научных основ получения вяжущих строительных материалов на основе магнийсодержащих промышленных отходов; 2004-2009 г.г. - Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства.

Цель работы – установление физико-химических закономерностей, критериев оценки гидратационной активности, методов управления процессами фазообразования и формирования структур твердения и свойств композиционных магнезиальных вяжущих материалов с использованием природных силикатов магния и кальция, техногенных сырьевых компонентов; разработка технологических принципов их рационального использования для изготовления композиционных магнезиальных вяжущих и строительных материалов на их основе.

Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

-анализ состава и структуры различного техногенного и природного магнийсодержащего сырья, проведение его классификации и определение области применения при получении композиционных вяжущих веществ;

-определение методов активации и условий термообработки, позволяющих получить вяжущие вещества из таких отходов производства, как отсевы при обогащении брусита, пыли при обжиге брусита, высокомагнезиальные шламы от переработки хлоридных рассолов; исследование состава продуктов гидратации получаемых вяжущих веществ и влияния примесей (хлоридов натрия, кальция, карбоната кальция) на свойства образующегося искусственного камня;

- определение гидратационной активности и методов ее повышения у среднемагнезиальных отходов с содержанием 15-45 мас.% MgO, образующихся при добыче, обогащении и переработке диопсидов, серпентинитов, дунитов;

-исследование изменения структуры и свойств диопсида, дунита, серпентинита при их механической активации в энергонапряженных аппаратах;

-исследование свойств композиционных магнезиальных вяжущих веществ, содержащих в качестве наполнителей волластонит, диопсид, известняк, микрокремнезем;

-исследование влияния добавок солей на структуру и свойства композиционных вяжущих веществ;

-исследование свойств композиционных магнезиальных вяжущих веществ, содержащих в качестве наполнителей техногенные силикаты магния;

-разработка технологических схем получения композиционных магнезиальных вяжущих веществ на основе природных и техногенных силикатов магния.

1. Гидратационная активность магнезиального сырья определяется содержанием MgO, степенью кристалличности (дефектностью) структуры; дисперсностью; морфологией образующегося оксида магния, что является следствием кристаллохимической природы исходного сырья и способа его переработки, что положено в основу предложенной классификации сырья: высокомагнезиальное с содержанием MgO не менее 65% (I класс); магнезиальное с содержанием MgO 45-65% (II класс); среднемагнезиальное с содержанием MgO 15-45% (III класс); низкомагнезиальное с содержанием MgO не более 15% (IV класс). При использовании техногенного высокомагнезиального сырья, такого как высокодисперсные бруситовые и периклазовые порошки и пыли, магнезиальные шламы от переработки хлоридных рассолов после удаления хлоридов натрия и кальция, необходима их активация механическим измельчением, а в случае бруситовых отходов и магнезиальных шламов также предварительная термическая обработка при температуре 450 - 500⁰С. Продукты гидратации в системе MgO – MgCl₂ – H₂O представлены в основном гидроксохлоридами магния.

2. Механическая активация среднемагнезиального сырья с содержанием 15-45% MgO (III класс) (диопсид, дунит, серпентинит) приводит к аморфизации кристаллических фаз и деструкции их кристаллических решеток, что способствует повышению их активности в процессе гидратационного твердения. Механическая активация серпентина вызывает структурные нарушения в октаэдрическом слое решетки с ослаблением и разрывом связи Mg – OH, нарушением связи Mg – O – Si. Механическая активация диопсида способствует разупорядочиванию кристаллической структуры с разрывом связей Ca –O – Si, Mg – O – Si. Механическая активация дунита приводит к аморфизации оливина и форстерита и механической деструкции серпентина и брусита.

3. Формирование водостойких (прочных) структур в композиционном магнезиальном вяжущем определяется: активностью оксида магния; формированием преимущественно тригидроксохлорида магния; природой модифицирующих ионов в жидкости затворения; природой и активностью микронаполнителя.

4. Критериями качества, определяющими активность микронаполнителя, являются: высокая химическая стойкость в воде, в агрессивных средах; высокая механическая прочность. Эффективность действия веществ, составляющих микронаполнитель, определяется близостью его удельной энтальпии образования, энергии кристаллической решетки, энтропии к аналогичным характеристикам оксида магния. К числу эффективных микронаполнителей композиционных магнезиальных вяжущих веществ относятся диопсид, волластонит. Повышению механической прочности и водостойкости продуктов твердения композиционных магнезиальных вяжущих веществ способствует введение в жидкость затворения солей с многозарядными катионами, способными к обмену с ионом Mg²⁺. Введение в раствор хлорида магния, используемый при затворении вяжущего, 10% солей с трехзарядными катионами (Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺) способствует ускорению набора прочности при твердении. Наиболее эффективно действие CrCl₃ и NH₄Fe(SO₄)₂ ∙12H₂O.

5. Влияние микронаполнителей на свойства композиционного вяжущего обусловлено их кристаллохимической природой и дисперсностью. При среднеобъемном размере зерен наполнителя равном 30-40 мкм (волластонит, диопсид) оптимальная концентрация составляет 70-80 мас.%. При среднеобъемном размере зерен 10 мкм и менее (известняковая мука, микрокремнезем) оптимальная концентрация снижается до 40 мас.%.

6. Водостойкость продуктов твердения композиционных магнезиальных вяжущих веществ определяется содержанием микронаполнителя, активацией поверхности микронаполнителя использованием солей трехзарядных катионов, кристаллизацией гидроксохлоридов магния на поверхности микронаполнителя, уменьшением содержания остаточного MgO и метастабильного пентагидроксохлорида магния. Прочность продуктов твердения композиционных магнезиальных вяжущих веществ определяется контактной прочностью на границе микронаполнитель-магнезиальный камень. Высокой механической прочностью и водостойкостью обладают композиционные вяжущие вещества, в которых соотношение силикатов магния и MgO составляет (по массе) 70:30 или 80:20. При этом тонкоизмельченные силикаты магния выполняют в системе с магнезиальным (оксохлоридным) твердением роль как микронаполнителя, способствующего повышению плотности и водостойкости образующегося камня, так и активного компонента, участвующего в образовании прочной кристаллизационной структуры. При взаимодействии активированных силикатов магния с метастабильными гидроксохлоридами образуются смешанные гетероцепные полимеры с прочной силоксановой связью.

Практическая значимость работы

1. Предложены составы и технология композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием промышленных отходов (авторские свидетельства СССР № 1756298, 1807026, патент России №2006110101/03). Они включают оксид магния, или магнезиальный шлам от переработки хлоридных рассолов, обожженный при 450-550⁰С, или бруситовую пыль. В качестве минеральных наполнителей используются измельченные отходы производства: диопсид, волластонит, дунит, серпентинит.

2. Установлено оптимальное соотношение минеральный наполнитель: MgO, равное: 70:30; 80:20 при удельной поверхности наполнителя 2,5-4,0 м²/г, композиционное вяжущее такого состава имеет высокую механическую прочность и водостойкость.

3. Рекомендован состав ксилолита на основе предложенного композиционного магнезиального вяжущего. При использовании в качестве микронаполнителя диопсида ксилолит имеет плотность 1300-1460 кг/м³, прочность при сжатии 26-35 МПа, коэффициент водостойкости 0,87-0,92.

4. Предложен состав пеномагнезита на основе разработанного магнезиального вяжущего плотностью 540-800 кг/м³, пределом прочности при сжатии 8-10 МПа, коэффициентом теплопроводности 0,09-0,13 Вт/м∙град.

5. Рекомендованы составы на основе магнезиального шлама, диопсида и стеклобоя для получения декоративных облицовочных плиток с повышенной водостойкостью (К_ст. до 0,9), плотностью 1620-1870 кг/м³, прочностью при сжатии 23-30 МПа.

Выполненные исследования по изучению свойств магнийсодержащих техногенных отходов и повышению их гидратационной активности показали принципиальную возможность получения магнезиальных и композиционных магнезиальных вяжущих материалов (заявка на патент №2008143041 от 29.10.2008). Укрупненные лабораторные испытания, проведенные в ИХТТИМС СО РАН совместно с центральной лабораторией «Сибакадемстрой», укрупненные испытания при получении оксида магния и бишофита из рассолов Знаменского месторождения (Иркутская область) с последующим получением магнезиального вяжущего материала на промышленной площадке ЗАО «Экостар-Наутех» показали возможность промышленной реализации технологии магнезиальных вяжущих материалов строительного назначения, и использования их для укрепления бортов алмазных карьеров, а также для изготовления креплений при подземных выработках в местах с высокой агрессией дренажных рассолов.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на региональной конференции по использованию промышленных отходов в строительстве (г. Красноярск, 1989г); Всесоюзной конференции «Физико-химические основы переработки бедного природного сырья» (г. Сыктывкар, 1989г); региональной конференции «Химия и экология» (г. Иркутск, 1989г); Всесоюзном симпозиуме мо механоэмиссии и механохимии (г. Чернигов, 1990г.); Международном симпозиуме по механохимии (г. Новосибирск, 1990г); научно-практических конференциях НГАСУ (Сибстрин) (г. Новосибирск, 1989, 1990, 1993, 1996-2009гг.); Всесоюзном совещании по химии цементов (г. Москва, 1991г); VIII семинаре «Дезинтеграторная технология» (г. Киев, 1991г); научной конференции ИХТТИМС СО РАН (г. Новосибирск, 1994г); XIII международном семинаре азиатско-тихоокеанской академии материалов «Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI века» (г. Новосибирск, 2006г.); 64 Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика» (г. Самара, 2007г); международной выставке «Стройсиб» (г. Новосибирск, 2008, 2009, 2010г.); III(XI) Международном совещании по химии и технологии цементов (Москва, 2009г).

Основные положения диссертации опубликованы в 41 работе, включая 11 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 авторских свидетельства и патент РФ, положительное решение о выдаче патента РФ.

Работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы из 328 наименований, содержит 311 страниц машинописного теста и включает 60 рисунков, 60 таблиц и приложения.

Процесс твердения магнезиальных вяжущих веществ исследовали многие зарубежные и отечественные ученые: А.А. Байков, Ю.М. Бутт, А.В. Волженский, О.П. Мчедлов-Петросян, С.Г. Ганелина, Б.И. Смирнов, И.П. Выродов, А.Я. Вайвад, В.В. Шелягин, П. Де-Вольф, Ч. Сорель, Т. Деменик, Т. Танака, В. Маткович и другие. Поиски новых способов улучшения свойств магнезиального вяжущего и материалов на его основе ведутся в настоящее время Т.В. Кузнецовой, В.И. Верещагиным, Е.И. Ведь, М.Я., Л.Я. Крамар, В.К. Козловой, В.В. Прокофьевой, Т.К. Акчуриным, В.А. Хуснутдиновым и другими.

Анализ литературных данных показывает, что магнезиальные вяжущие вещества (каустический магнезит, каустический доломит, каустический брусит) имеют ряд существенных преимуществ: достаточно быстрое схватывание, быстрый набор прочности до высоких значений. Вместе с тем они обладают низкой водостойкостью и большой усадкой при твердении, что ограничивает их применение. Имеется достаточно большое количество многотоннажных отходов производства с высоким содержанием MgO. Однако они пока мало используются при получении магнезиальных вяжущих веществ. Необходимо определение методов повышения гидратационной активности таких отходов.

Механическая активация приводит к изменению структуры твердых тел, ускорению диффузии, появлению активных центров на вновь образованных поверхностях, возникновению высоких локальных импульсов температуры и давления и т. д., что способствует повышению химической активности.

При выборе наполнителей композиционных материалов следует учитывать их действие как составной части таких дисперсных систем. Вместе с тем важное значение имеет и взаимодействие наполнителей с вяжущими веществами.

Во второй главе (Характеристика исследуемых материалов. Методы исследования. Методология работы) рассмотрены различные виды техногенного и природного, некондиционного магнезиального сырья.

Значительное количество такого сырья образуется при обогащении, дроблении, помоле и термической обработке магнийсодержащих пород, используемых в огнеупорном производстве, металлургии, при переработке солей магния, природных рассолов и минерализованных вод.

Для определения области рационального использования природное некондиционное и техногенное магнийсодержащее сырье проклассифицировано по химическому составу в зависимости от содержания оксида магния. На диаграмме MgO-CaO-SiO₂ показаны четыре класса магнийсодержащего сырья (рисунок 1).

Высокомагнезиальным является сырье (отход) с содержанием оксида магния не менее 65% (рисунок 1, I класс). К этому виду относятся некондиционное и техногенное сырье, основу которого составляет оксид магния или магнийсодержащий минерал, из которого MgO может быть получен. Это высокомагнезиальные отходы в виде магнезитовых, бруситовых и периклазовых порошков, тонкодисперсных фракций, отсевов с содержанием более 5% примесей.

К этому классу высокомагнезиального сырья относятся и продукты переработки природных хлоридных рассолов и минерализованных вод.

В работе исследованы различные виды природного и техногенного магнийсодержащего сырья, относящегося к I, III и IV классам.

Применялись общепринятые методы и методики проведения лабораторных испытаний силикатных материалов. Изучение физико-химических процессов образования оксохлоридных фаз в нормальных условиях, структурообразования магнезиального камня проведено с применением химического, рационального химического, рентгенофазового, комплексного термического методов анализа, электронной и поляризационной микроскопии, инфракрасного спектроскопического анализа, лазерной гранулометрии.

В главе 3 (Исследование факторов, обусловливающих повышение гидратационной активности магнезиальных вяжущих, полученных из природного и техногенного сырья) приведены результаты исследования магнезиальных вяжущих, полученных из отходов обогащения брусита, высокодисперсных порошков - пылей, магнезиального шлама от переработки природного рассола хлоридного кальциевого типа; из сырья с содержанием 15-45% MgO. Рассмотрены результаты исследования механохимической активации исходных материалов.

Отходы обогащения брусита (таблица 1) представляют собой отсев, получаемый при рудоподготовке, и тонкодисперсные фракции

( ТДФ), удаляемые из брусита при мокром обогащении.

Таблица 1. Химический состав отходов брусита

Отход брусита	Содержание оксидов, мас.%
	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	Fe2O3	∆m**
Отсев	1,90	2,00	1,06	63,91	0,19	30,94
ТДФ*	5,10	0,61	3,14	61,36	0,31	29,48

Рентгенофазовый анализ отходов обогащения позволяет идентифицировать брусит с примесью доломита, кварца, серпентина, магнезита и гидромагнезита.

Отходы брусита в исходном состоянии (взятые из отвала) содержат гидратационно инертные соединения и не проявляют вяжущих свойств.

Для перевода их в химически активное состояние необходима термическая обработка. В связи с этим, исследовано влияние температуры обжига отходов на их состав и свойства.

При нагревании пробы отсева наблюдается изменение удельной поверхности и истинной плотности (рисунок 2).



Рисунок 2 - Изменение удельной поверхности (1), истинной плотности (2) и содержания MgO (3) в зависимости от температуры обжига отсева брусита.

В условиях мягкого обжига (450-500⁰С) отходов брусита возможно получение активного MgO. Незначительная кристалличность оксида магния (28-48 %), анизотропность кристаллов (N_g= 1,600-1,662), низкая истинная плотность (3,00-3,10 г/см³) и высокая удельная поверхность продуктов обжига свидетельствуют о том, что структура MgO несовершенна и имеет дефекты. Это является причиной его высокой гидратационной активности.

Для исследования гидратационной активности обожженные отходы брусита подвергались помолу в шаровой мельнице в течение 15 минут. Для затворения здесь и далее использовали раствор хлорида магния с плотностью 1,2 г/см³. Соотношение MgO:MgCl₂ в тесте принималось равным (2,5-2,8):1; (3,2-3,4):1; 4,1:1, т.е. так, чтобы нормальная густота (НГ) теста из обожженных при разных температурах образцов была примерно одинаковой и равной 48-52%, что соответствует синтезу стабильных гидроксохлоридов магния. Из теста в этом и последующих экспериментах формовались образцы размером 2×2×2 см, которые твердели на воздухе в течение 1; 7; 28 суток. После этого образцы испытывались для определения предела прочности при сжатии и исследовались методами рентгенофазового и термического анализов.

Рентгенофазовый анализ гидратированных образцов отсева, обожженного при 450⁰С, свидетельствует об интенсивном взаимодействии оксида магния с затворителем, до образования пентагидроксохлорида магния – 5MgO∙MgCl₂∙4H₂O, кристаллизация которого в течение 7-28 суток увеличивается.

Магнезиальные вяжущие вещества на основе отходов брусита, обожженных при 450-500⁰С, имеют короткие сроки схватывания, высокую прочность при сжатии (54-60 МПа), характеризуются равномерностью изменения объема во времени (таблица 2).
Таблица 2. Физико-механические свойства магнезиальных вяжущих на основе продуктов обжига бруситовых отходов

Отход	Тобж., 0C	НГ, %	MgO: MgCl2	Сроки схватывания, час-мин		Rсж., МПа,
				начало	конец	1 сут.	7 сут.	28 сут.
Отсев брусита	400	51	2,5: 1	0-20	0-45	17	38	40
	450	56	2,8: 1	0-20	0-43	20	37	41
	450	48	3,2: 1			30	48	49
	500	51	2,8: 1	0-23	0-48	30	53	54
	500	48	3,4: 1			32	55	56
	500	42	4,1: 1			34	58	58
	600	51	2,8: 1	0-30	1-05	29	48	48
	600	48	3,2: 1			31	50	50
	700	51	2,8: 1	0-35	1-15	24	32	35
	700	48	3,2: 1			25	34	37
Тонко- дисперсные фракции брусита	400	56	2,8: 1	0-20	0-45	20	36	48
	450	57	2,8: 1	0-21	0-45	27	38	39
	450	48	3,2: 1			32	40	41
	500	56	2,8: 1	0-24	0-48	34	55	55
	500	51	2,8: 1			37	58	60
	500	42	4,1: 1			38	60	62
	600	51	2,8: 1	0-32	1-10	29	35	36
	700	51	2,8: 1	0-40	1-20	23	30	33
	700	48	3,2: 1			24	31	32

Бруситовые отходы и аналогичные им высокомагнезиальные отходы могут использоваться как ценное сырье для производства вяжущих материалов. Магнезиальные вяжущие вещества со стабильными свойствами на основе отходов брусита можно получить, используя кратковременный обжиг (2 часа при 450-500⁰С), помол обожженного продукта и введение активатора твердения (например, MgCl₂) при затворении.

Химический анализ порошков пылей (таблица 3) показывает, что их основным компонентом является оксид магния.

Результаты физико-механических испытаний показывают, что пыли в исходном состоянии проявляют вяжущие свойства и способны образовывать искусственный камень, но технические свойства его нестабильны. Процесс гидратации и твердения протекает неравномерно. Искусственный камень характеризуется неравномерностью изменения объема. На образцах суточного твердения появляются поверхностные трещины. Механическая прочность образцов со временем понижается.

Повышение гидратационной активности и стабилизация свойств бруситовых пылей достигается посредством помола.

При помоле в шаровой мельнице материал диспергируется, усредняется минеральный состав пылей. Сроки схватывания сокращаются. Образцы обладают равномерностью изменения объема. Механическая прочность образцов после 28-суточного твердения на воздухе увеличивается и составляет 44-46 МПа (пыль (I)), 35-37 МПа (пыль (II )).

Для повышения гидратационной активности и стабилизации свойств пылей, образующихся при плавке брусита, недостаточно помола в шаровой мельнице. Получение вяжущего материала марки 400 возможно посредством механической активации в планетарно-центробежной мельнице (ПЦМ) или в подобных энергонапряженных аппаратах.

Механическую активацию в этом и последующих экспериментах проводили в планетарно-центробежной мельнице (ПЦМ) типа ЭИ-2х150 в стальных барабанах со стальными шарами диаметром 5мм в воздушной среде (центробежное ускорение - 40g). Соотношение между массами навески и шаров 1:60, время активации 5; 10; 15 минут.

При механической активации бруситовых пылей в ПЦМ наряду с измельчением и усреднением минерального состава, осуществляется аморфизация периклаза (основной кристаллической фазы), форстерита, магнезиоферрита, что повышает гидратационную активность и способствует стабилизации технологических свойств. Гидратированные образцы обладают равномерностью изменения объема во времени. Механическая прочность образцов из активированной пыли после 28-суточного твердения составляет 54 МПа (пыль (I)), 44 МПа (пыль (II)).

Исследованы состав и свойства магнезиальных шламов от переработки природных рассолов хлоридного кальциевого типа, распространенных на территории Восточной Сибири.

Шлам содержит гидравлически инертные компоненты, основным из которых является гидроксид магния. В исходном состоянии он не обладает вяжущими свойствами, однако они могут проявиться после термической обработки с выделением гидравлически активного оксида магния. Пробы шлама обжигались при 350-600⁰С с изотермической выдержкой 2 часа.

После обжига при низких температурах (350-450⁰С) шлам содержит 54,42 – 64,28% MgO, удельная поверхность его резко увеличивается. С повышением температуры обжига содержание MgO возрастает, но удельная поверхность уменьшается. Следует отметить высокую дисперсность и низкую кристалличность образующегося оксида магния, что свидетельствует об его несовершенной структуре. Шлам после обжига обладает вяжущими свойствами и способен образовывать искусственный камень (таблица 4).

У образцов шлама, обожженного при 350-400 ⁰C, начало схватывания наступает быстро, через 10-14 минут.

В условиях умеренного обжига шлама (450-500⁰C) возможно получение гидратационно активного MgO. Низкая кристалличность

MgO (14-18%), пониженная истинная и насыпная плотность, дефектная структура MgO, являются причинами проявления его высокой гидратационной активности.

Исследованный магнезиальный шлам содержит примеси хлоридов кальция и натрия и карбонат кальция. С целью изучения влияния указанных примесей на формирование водостойких структур твердения магнезиального вяжущего материала из шлама, было проведено исследование системы MgO-MgCl₂-H₂O-примеси.

Исследования показали, что для получения из шлама магнезиального вяжущего с повышенной водостойкостью целесообразно максимальное удаление примесей хлоридов натрия и кальция.

Магнезиальный шлам от переработки природных рассолов, после удаления хлоридов натрия и кальция, подвергнутый обжигу при 450-500 ⁰C и соответствующему помолу, является магнезиальным вяжущим марки 600. Присутствие карбоната кальция до 9% обеспечивает получение качественного камня повышенной водостойкости.

Исследованы свойства отходов диопсидовых, серпентинитовых, дунитовых пород и композиционных магнезиальных вяжущих, содержащих такие отходы.

Значительные количества техногенного и природного некондиционного среднемагнезиального сырья представляют собой продукты переработки ультраосновных горных пород.

Диопсидовые, дунитовые и серпентинитовые отходы на 70-90% состоят из основных породообразующих минералов - диопсида, оливина, серпентина и поэтому являются практически мономинеральными. Отличительной особенностью является их высокая стойкость к действию кислот и щелочей.

На горно-обогатительном комбинате «Алдан-слюда» (Якутия, Восточная Сибирь) при добыче и обогащении флогопитовых руд осводождается вмещающая основная диопсидовая порода. Часть ее (33%) остается в забое, а основная масса пополняет отвалы.

Химический состав проб диопсида, отобранных из отвалов ГОКа «Алдан-слюда» представлен в таблице 5.

Таблица 5. Химический состав диопсида

По классификации магнийсодержащих отходов, указанной в главе 2, диопсидовые отходы по составу близки к магнезиальному сырью и отнесены к III классу.

Диопсид подвергался помолу в шаровой мельнице и механической активации в планетарной центробежной мельнице (ПЦМ). Помол диопсида в шаровой мельнице осуществлялся до дисперсности, отвечающей требованиям ГОСТ 10178-87 для вяжущих веществ.

Истинная плотность порошка диопсида равна 3280 кг/м³, насыпная плотность 1870 кг/м³.

При помоле до удельной поверхности 0,1 м²/г диопсид характеризуется слабыми вяжущими свойствами. Диопсидовое тесто схватывается и твердеет не ранее 5 часов. Предел прочности при сжатии не превышает 0,5 МПа.

При помоле диопсида до S_уд=2,6 м²/г гидратационная активность повышается. Наблюдается уменьшение сроков схватывания диопсидового теста: начало – 2 час 40 мин., конец – 3 час 20 мин. Предел прочности при сжатии увеличивается до 2,5- 3,0 МПа.

На рентгенограмме активированного в ПЦМ течение 5 минут порошка наблюдается уширение и уменьшение интенсивности большинства линий, характерных для диопсида. Кристалличность диопсида, рассчитанная по максимальному рефлексу с d=0,299 нм, после активации понижается до 28%.

Тонкий помол в шаровой мельнице и активация в ПЦМ способствуют повышению гидратационной активности диопсида, но использование его в качестве самостоятельного вяжущего нецелесообразно. Более эффективно его использование в виде компонента в составе композиционного магнезиального вяжущего.