Фрамбоидальные структуры. Специфические структуры первичного роста – микроагрегаты сферических частиц пирита, состоящие из ещё более мелких сферолитов пирита, а те в свою очередь состоят из крохотных кристалликов или сферолитов пирита. Это низкотемпературные образования – диагенетичные в осадочных породах (улеродистых аргиллитах – глинистых соанцах…) и сингенетичные в гидротермальных образованиях (колчеданных, барит-полиметаллических и иных).
Явления порядок – беспорядок O-D
Сначала несколько вводных замечаний. Явления порядка – беспорядка характерны для кристаллов, в которых две или более структурно (и энергетически) не эквивалентные позиции заняты двумя или более типами атомов, ионов либо других частиц или остаются не занятыми – вакантными. У нижнего температурного уровня стабильности таких кристаллов каждый тип частиц стремится сконцентрироваться в наиболее выгодных позициях с минимумом энергии, - это называется упорядоченным состоянием. ВысокоТ фазы (высокие) – разупорядоченные. НизкоТ фазы (низкие) – обычно упорядоченные.
Структура минералов определяется взаимодействием между атомами слагающих их компонентов, точнее – соотношением энергии межатомного взаимодействия W и тепловой энергии æ T0 (K), где æ – постоянная Больцмана. При высоких Т величина W / æ T0 << 1, т.е. энергия межатомного взаимодействия пренебрежительно мала по сравнению с тепловой энергией, - при этом образуются идеальные системы, в том числе твёрдые растворы = изоморфные смеси, где атомы компонентов хаотически распределены по узлам кристаллической решётки. То есть вне зависимости от типов взаимодействия атомов в решётке минералов (в том числе твёрдых растворов), их высокоТ состояние всегда является неупорядоченным.
При низких Т величина W / æ T0 >> 1, т.е. энергия межатомного взаимодействия существенно больше тепловой энергии, - взаимное расположение атомов компонентов в твёрдом растворе будет определяться из условия минимума внутренней энергии. В упорядочивающихся соединениях межатомные взаимодействия таковы, что минимум свободной энергии достигается при периодическом чередовании атомов разного сорта. В зависимости от знака энергии смешения возникают два типа конфигураций: 1) атомы одного компонента стремятся быть окружёнными атомами другого – происходит упорядочение твёрдого раствора; масштаб перемещений атомов небольшой, соизмеримый с межатомными расстояниями; 2) каждый атом (или группа атомов) стремится быть окружённой одноименными атомами (или группировками атомов) – происходит расслоение, распад однородных твёрдых растворов на две или более фаз различного состава; масштаб перемещений атомов при этом существенно больший, значительно превышающий межатомные расстояния.
Итак, переход от высокоТ состояния к низкоТ состоянию есть фазовый переход II рода, фазовое превращение. Фазовое превращение - упорядочение и/или распад твёрдых растворов – имеет место в основном в промежуточной области температур, когда W / æ T0 ~ 1.
В неупорядоченном состоянии вероятность заполнения любого узла решётки атомом сорта А есть постоянная величина, которая равна атомной доле этого компонента cA. Неупорядоченные кобальтин – Co(As,S)2 и арсенопирит Fe(As,S)2, cAs = 50%.
При снижении Т происходит фазовый переход типа беспорядок → порядок. В результате фазового перехода узлы кристаллической решётки разбиваются на несколько подрешёток. В геометрическом отношении каждая подрешётка это пространственная сетка, основные трансляции которой в целое число раз больше, чем соответствующие основные трансляции неупорядоченного твёрдого раствора. Поэтому упорядоченные фазы, возникающие в результате разбиения решётки неупорядоченного кристалла на несколько кристаллографически не эквивалентных подрешёток, обычно называют сверхструктурами. Таким образом, процесс упорядочения заключается в перераспределении атомов между различными подрешётками, он сопровождается понижением симметрии. Кристаллографическая симметрия упорядочивающейся фазы всегда является подгруппой симметрии неупорядоченной фазы.
Рассмотрим процесс упорядочения в пироксенах (рис.).
Рассмотрим процесс упорядочения в полевых шпатах. Диаграммы состав – классификация. Состав полевых шпатов МеТ4О8, T = Si + Al + Fe3+, Ga, B…Структуры полевых шпатов определяются их Al-Si-O каркасом, иначе поведением Si и Al. При понижении Т связи Al-O-Al становятся энергетически не выгодны, поэтому алюминий стремится обособиться от алюминия, каждый тетраэдр AlO4 стремится быть окружённым тетераэдрами SiO4, т.е. ионы Si и Al при понижении Т стремятся к упорядочению.. В то же время, любая миграция (диффузия) атомов Al и Si в решётке полевых шпатов, которая могла бы привести к такому упорядочению, исключительно сильно заторможена, особенно при пониженных Т. Эти два фактора в основном управляют процессами упорядочения и фазовыми превращениями полевых шпатов.
Превращения в альбите. При Т выше 11000 С – это моноклинный минерал = мональбит с тетраэдрическими позициями Т1 и Т2, в каждой из которых по 25% Al. Поскольку атом натрия небольшой и его размеры заметно уменьшаются при снижении Т, то уже при 11000 С структура изменяется, изламывается в триклинную – это обычный альбит с тетраэдрическими позициями Т1o, Т1m, Т2o, Т2m. При снижении Т от 11000 С до 4000 доля алюминия в позиции Т1o последовательно возрастает от 25% до 100%, а трёх других позициях последовательно снижается от 25% до 0. Выделяют высокий альбит, промежуточный и низкий альбит.
Превращения в санидине – ортоклазе – адуляре – микроклине.
KAlSi3O8 – высокоТ – моноклинный санидин
- низкоТ – триклинный микроклин. Т перехода ниже 5000, потому что К+ крупный катион, который не допускает сжатия решётки при охлаждении, как в случае альбита. Объём эл. ячейки высокого санидина = 723.45 Å3 (степень упорядочения = 0), объём эл. ячейки низкого (иначе максимального) микроклина = 723.24 Å3 (степень упорядочения = 1). Столь ничтожная разница в объёмах решётки начальной (материнской, прото) фазы и конечной (дочерней) фазы – главная причина низкой Т перехода и чрезвычайно низкой скорости превращений санидина в микроклин. Промежуточные между санидином и микроклином фазы кпш – моноклинные ортоклаз и адуляр.
В неискажённой моноклинной структуре санидина два типа тетраэдров Т1 и Т2, в каждом из которых по 25% Al. Полностью неупорядоченный высокий санидин K[(Si3/4Al1/4)4O8]. Есть ли такие санидины в природе? Есть, это водяно прозрачные мегакристаллы из щелочных базальтов в молодых трубках взрыва. По данным рентгеноструктурного анализа в них AlT1 = 25.5%, AlT2 = 24.5%, рентгеновская триклинность = 0, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.03. Угол оптических осей такого санидина близок к 0.
Несколько более упорядочены санидины самого молодого гранитного интрузива – Эльджуртинского на м-нии Тырны-Ауз с возрастом 1.8 млн. лет, вертикальная мощность этого интрузива 10 км. Вкрапленники в гранитах представлены низким санидином с AlT1 = 30 %, AlT2 = 20 %, рентгеновская триклинность = 0, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.20. Угол опт. осей до 200.
В рамках моноклинной сингонии максимально упорядоченные калишпаты могут иметь характеристики AlT1 = 50 %, AlT2 = 0 %, рентгеновская триклинность = 0, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.50. Такие и близкие к ним калишпаты выделены как адуляр. Рентгеноструктурные характеристики типичного адуляра альпийских жил AlT1 = 40 %, AlT2 = 10 %, рентгеновская триклинность = 0, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.50-0.60. Как же образуется адуляр? Попросту, при метастабильной низкоТ кристаллизации вне поля устойчивости истинно моноклинной модификации калишпата.
Структурно к адуляру относительно близок ортоклаз, у которого иной Si-Al упорядочение, а именно промежуточное между санидином и микроклином – обычно AlT1 = 35 %, AlT2 = 15 %, рентгеновская триклинность = 0, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.40-0.50. Как образуется ортоклаз? Как правило, при твердофазных превращениях санидина при понижении Т. Отметим, что на фазовых диаграммах полевых шпатов адуляр и ортоклаз не имеют строго очерченных полей устойчивости.
Рассмотрим особенности структур промежуточных калишпатов, формула которых близка к K[Si2(Si1/2Al1/2)2O8].
Адуляр. Любая тенденция к упорядочению Al в определённой позиции калишпата выделит её среди прочих, т.е. участок, где Al3+ систематически занимает одну из позиций Т1, а Si4+ три другие позиции - Т1, Т2 и Т2, становится триклинным,благодаря местной утрате как плоскости симметрии, так и оси второго порядка (рис.). Такое упорядочение в очень маленьких локальных участках не связано с необходимостью нуклеации триклинной фазы. Такие участки можно рассматривать как докритические триклинные домены. Такого типа локальные участки с ближним порядком мягко вплетены в общую моноклинную структуру калишпата с относительно низким дальним порядком. В целом, так называемая альтернативная моноклинная структура. Просвечивающая электронная фотография адуляра показывает типичную модулированную микроструктуру с размером доменов около 500 Å (рис.). Структура адуляра чётко отлична от структуры микроклина с резко выраженными решётчатыми двойниками.
Ортоклаз. Примерно так же возникает из моноклинного неупорядоченного санидина и метастабильная фаза – ортоклаз. При этом происходит тонко масштабное локальное упорядочение, возникает модулированная структура, материал кинетически замораживается в отношении перехода в упорядоченную триклинную фазу микроклин. Электронно микроскопичес кое изучение ортоклаза показывает его локальную неоднородность (рис.). Это достаточно хорошо известно и по наблюдениям в больших шлифах с массовыми замерами угла оптических осей, пожалуй, наиболее структурно чувствительного параметра калишпатов.
В медленно остывавших гранитоидах и метаморфитах хорошо видно, что переход ортоклаза в микроклин похож на нормальный процесс зарождения и роста зародышей триклинной фазы. Полагаю, что этот процесс Вы наблюдали в шлифах гранитоидов и гранито-гнейсов. Переход ортоклаза в микроклин резко стимулируется тектоническим воздействием, особенно если по возникшим трещинам циркулировали растворы. Такого рода тонкие полоски или сеть полосок микроклина обычно хорошо видны в крупных кристаллах ортоклаза в чарнокитовх гранитах и гнейсо-гранитах, которыми отделано здание МГУ и многие станции московского метро.
Микроклин. Когда осуществляется более полное упорядочение структуры калишпата, то при этом происходит расщепление двух позиций Т1 и Т2 на четыре не эквивалентные Т1o, Т1m, Т2o, Т2m и симметрия понижается до триклинной (рис.). Полностью упорядоченный микроклин – истинный KAlSi3O8 - низкий или максимальный Т1o = 100 % Al; Т1m, Т2o, Т2m = 0 % Al. Есть такие микроклины в природе? Есть – это максимальные микроклины древних гранитных пегматитов и некоторые аутигенные: Т1o = 98-99 % Al; Т1m = 1-2 % A1; Т2o, Т2m = 0 % Al; рентгеновская триклинность = 1.00, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.98-1.00. В шлифах именно максимальный микроклин решётчатый с 2V ~ 900; его рентгеновская упорядоченность 0.7-1.0.
Значительно более распространены промежуточные микроклины, у которых
Т1o > Т1m > Т2o = Т2m с углами оптических осей 70-800 и рентгеновской триклинностью 0.3-0.7. Один из них промежуточный микроклин из гранодиоритов Селетинского интрузива в Северном Казахстане с возрастом 450 млн. лет: Т1o = 62 % Al; Т1m = 29 % A1; Т2o = 5 % Al и Т2m = 4 % Al; рентгеновская триклинность = 0.33, угол опт. Осей 740.
Изредка встречается и высокий микроклин с пониженным углом опт. Осей и низкой рентгеновской триклинностью 0.1-0.3.
Микроклин стабилен ниже 4500 С, в ассоциации с альбитом – ниже 4000.
В чём причина развития микроклиновой решётки в упорядоченных калишпатах? В структуре санидина две не эквивалентные позиции, каждая из которых может предпочтительно заполняться алюминием. Эта двойственная вероятность приводит к двойникованию. Тонко и сложно сдвойникованный микроклин можно рассмотривать состоящим их 4 субиндивидов – два из них связаны по альбитовому закону (отличаются от симметрии материнской фазы потерей плоскости симметрии), два других связаны по периклиновому закону (отличаются потерей оси симметрии 2 порядка в структуре материнской фазы).
Итак, два пути образования максимального микроклина: 1) при чрезвычайно медленной скорости процесса – более нескольких сот млн. лет – кристалл медленно и равномерно движется (ползёт) от состояния с моноклин. симметрией к конечному состоянию с параметрами микроклина через непрерывную серию промежуточных состояний; 2) относительно более быстрое изменение санидина в ортоклаз, более медленное изменение ортоклаза в промежуточный микроклин, промежуточный микроклин – в максимальный. Оба эти пути обратимы при нагревании. Примеры разупорядочивания микроклина и образования ортоклаза и/или санидина известны во многих ореолах контактового метаморфизма молодых магматических тел. Переход же адуляра в промежуточный микроклин необратим.
Дополнительные замечания. Примеси Rb, Cs, Ba в количестве первых процентов практически полностью тормозят процессы упорядочения кальшпатов. Примесь Fe3+ тормозит процесс упорядочения, тогда как существенно железистый ортоклаз переходит в железистый микроклин уже при 7000 С, т.е. этот переход кинетически более лёгкий, чем в калишпатах глинозёмистых.
Любопытны соотношения скоростей роста калишпатов и их упорядочения: в магматических и метаморфических породах рост кристаллов всегда происходит гораздо быстрее их упорядочения. В осадочных породах аутигенные калишпаты растут как быстрее (в песчаниках – богатых калием), так и медленнее (в известняках и доломитах – бедных калием) процессов упорядочения. Соответственно, известны аутигенные максимальные микроклины (особенно в карбонатных породах), так и адуляры и даже высокие санидины.
Явления распада твёрдых растворов
без изменения валового состава
Поведение твёрдых растворов при охлаждении
Минералы – твёрдые растворы, как правило, отвечают системам с ограниченной взаимной растворимостью при пониженных Т (показывать картинки систем). При снижении Т наступает пересыщение и происходят явления распада высокоТ твёрдых растворов. Распадающиеся твёрдые растворы можно разделить на три обширные группы.
1 группа. Распад гомогенного твёрдого раствора на две или несколько фаз, отличающихся по составу, но имеющих одинаковые кристаллические решётки. Типичные примеры – магнетит FeFe2O4 – герцинит FeAl2O4– ульвошпинель Fe2TiO4, касситерит SnO2 – рутил TiO2, ильменит FeTiO3 – гематит FeFeO3 – корунд AlAlO3…, Au – Ni…(рис.). На доске – с пояснением –это солидус, а это – сольвус. Структуры исходного тв. р-ра, золота и сплава золото-никель – все ГЦК.
2 группа. Из гомогенного неупоряд. тв. р-ра выделяются одно или несколько упорядоченных фаз, отличающихся по составу и структуре. Рисунок на доске системы железо-алюминий с комментарием – зачитать.
3 группа. В результате распада возникают промежуточные фазы, кристаллическая решётка которых существенным образом отличается от структуры материнской фазы. Такой распад реализуется в частности в твёрдых растворах интерметаллидов, например в системе Au – Cu (рис).
На субсолидусной фазовой диаграмме твёрдых растворов кривая, ограничивающая двухфазную область, называется линией растворимости. Это сольвус (не путать с солидусом!). Рост давления существенно повышает Т сольвуса. Рисунок. Линия растворимости = сольвус равновесный или химический. Сольвус кинетический или как его обычно называют – когерентный расположен несколько ниже по Т и несколько уже по концентрациям компонентов. Рисунок.
Распады тв р-ров двух типов.
1 тип – когерентный, распад гетерогенный с образованием зародышей новых фаз - возникают хорошо Вам знакомые пластинчатые срастания двух фаз (калишпат и альбит, халькопирит и борнит, пирротин и пентландит…). Такого типа распад проявляется при достаточно медленном остывании. Если же остывание достаточно быстрое, то когерентный распад происходит только в твёрдых растворах, бедных вторым компонентом. Рисунки – камни.
2 тип – спинодальный, распад гомогенный, идущий без образования зародышей сразу по всему объёму кристалла, возникает при полной потере устойчивости – и по степени переохлаждения, и по степени пересыщения. Спинодальный сольвус или просто спинодаль ограничивает на фазовой диаграмме область абсолютной неустойчивости гомогенного высокоТ тв. р-ра (рисунки). Что это за область и как в неё попасть? Область по концентрациям – ближе к центру системы, по температурам заметно ниже когерентного сольвуса. Попасть в эту область обычно можно при быстром охлажении. Спинодаль включается только при быстром охлаждении, но не при закалке, не при катастрофически быстром охлаждении Структуры спинодального распада обычно чрезвычайно тонкие. Одним из красивых следствий теории спинодального распада является вывод о об образовании периодических распределений концентраций компонентов, о концентрационных волнах, бегущих по превращающемуся кристаллу. Типичные продукты спинодального распада – криптопертитовые срастания калишпат-альбит…
Толщина – ширина доменов структур распада – функция Т и скорости остывания. Соответственно, те и другие величины можно оценить. Интересные примеры таких оценок для горных пород Земли и Луны даны в книге Наталии Хисиной, которая есть в списке литературы.
Поскольку структуры спинодального распада чрезвычайно тонкие, постольку они в геологическом времени мало устойчивы, со временем происходит их превращение в стандартные пластинчатые ламеллярные структуры распада, укрупнение пластин – огрубление структур распада. Толщина пластин распада равновесных является функцией Т, при более низких Т возникают тонкие пластины, при более высоких Т – значительно более толстые.
Достарыңызбен бөлісу: |