М. В. Ломоносова Кафедра коллоидной химии Кафедра информационных технологий Киселев В. Я., Комаров В. М. Адсорбция на границе раздела «твердое тело раствор» Учебное пособие
жүктеу/скачать 2.29 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 1.Введение
- 2. Адсорбент и адсорбтив
- 2.1. Адсорбент
|
Федеральное агентство по образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Кафедра коллоидной химии Кафедра информационных технологий
Москва 2005 год УДК 541.183 ББК 24.6 Рецензент: Д.х.н., профессор Поленов Е.А. Киселев В.Я., Комаров В.М. Адсорбция на границе раздела «твердое тело – раствор»
М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005. Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия Поз. Данное учебное пособие соответствует программе курсов «Коллоидная химия» и «Поверхностные явления и дисперсные системы» для направления бакалавриата и магистратуры по направлению 550800 «Химическая технология и биотехнология» очной формы обучения. В нем подробно излагаются закономерности адсорбции индивидуальных жидкостей, растворов, ионов, поверхностно-активных веществ и высокомолекулярных соединений на твердом теле. ©МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2005 г. 1.Введение 4 2. Адсорбент и адсорбтив 4 2.1. Адсорбент 5 2.2. Адсорбтив 10 Г Н С Н Г Н С Н 16 Ж Н С Н Ж Н С Н 16 Н ОН 16 3. Природа адсорбционных сил 21 Рис. 10. Адсорбция воды на кремнеземе 21 4. Механизм адсорбции 26 5. Теория адсорбции из бинарных растворов 29 Газ Воздух Газ 30 5. Адсорбция низкомолекулярных несмешивающихся и смешивающихся жидких систем 34 7. Адсорбция поверхностно-активных веществ на твердых поверхностях 39 7.1. Адсорбция неионогенных ПАВ 40 7.2. Адсорбция ионогенных ПАВ 43 7.3. Пленки Ленгмюра-Блоджетт 51 8. Адсорбция электролитов (ионов) 54 9. Адсорбция полимеров на твердом теле. 65 10. Методы исследования адсорбции на границе раздела раствор - твердое тело 79 10.1. Термодинамические методы 79 10.2. Методы, связанные со спектроскопией и рассеянием 80 10.3. Гидродинамические методы 80 10.4. Электро-химические методы 80 10.5. Методы разъединяющего давления 81 11. Список литературы 82 1.ВведениеАдсорбцией называют процесс выравнивания химических потенциалов между поверхностью и объемом, приводящий к изменению концентрации компонента на поверхности. Адсорбция из раствора на твердой поверхности процесс более сложный, чем адсорбция газов и индивидуальных жидкостей. Она лежит в основе важнейших явлений коллоидной химии, как получения, так и разрушения лиозолей. Изучение адсорбции сжиженных газов, низкомолекулярных индивидуальных жидкостей на твердых поверхностях показало, в основном, применимость уравнений Генри, Бедеккера-Фрейндлиха, Ленгмюра и БЭТ. Однако, присутствие в системе, как минимум, третьего компонента во многом усложняет математическое описание и теоретическую трактовку адсорбции из смеси. Это связано, во-первых, с наличием взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, во-вторых, значительной конкуренции за активные центры поверхности и, в-третьих, замедлением процесса диффузии растворенного вещества к поверхности из-за вязкости среда и созданием граничного слоя. Уплотненный граничный слой, состоящий из растворителя и растворенного вещества, препятствует обмену компонентов на поверхности и значительно замедляет установление равновесия в системе. Явление адсорбции из растворов классифицируют по свойствам адсорбента на адсорбцию неэлектролитов (молекулярную) и электролитов (ионную). 2. Адсорбент и адсорбтивАдсорбент - тело, на котором происходит концентрация вещества, может быть жидкостью, аморфным или твердым. Адсорбтив - множество молекул, ионов с сольватными оболочками, отдельные макромолекулы или их агрегаты, коллоидные частицы, движущиеся во всех направлениях. Рассмотрим поведение одной выбранной молекулы или агрегата. Сталкиваясь в объеме с себе подобными она меняет скорость и направление движения и может встретить на своем пути поверхность, например, стенку сосуда. В большинстве случаев молекула, ударившаяся о поверхность, на некоторое время остается на ней. Продолжительность пребывания зависит от множества факторов: от места на поверхности, природы поверхности и самой молекулы, специфики сил взаимодействия между поверхностью и молекулой и самими молекулами, кинетической энергии молекулы. При этом столкновении концентрация молекул на поверхности несколько отличается от объема. Де Бур предложил расчет количества молекул газа, ударяющихся за одну секунду об 1 см2 поверхности при давлении 1 атм при комнатной температуре: для водорода - 11.1023 , для азота - 2,9.1023, для кислорода - 2,7.1023. Воздух с влажностью 10%, давление водяного пара порядка 1,75 мм рт. ст. способствует соударению 8,5.1020 молекул воды с 1 см2 поверхности в 1 секунду. А для покрытия мономолекулярным слоем 1 см2 поверхности достаточно 1015 молекул воды, то полное равновесие достигается за одну миллионную долю секунды. Следовательно, в растворе даже большие по размеру молекулы, агрегаты, ассоциаты, коллоидные частицы, фракталы, наночастицы способны за достаточно короткое время образовывать монослой, а динамическое равновесие зависит от множества факторов и зачастую не может быть описано единой теорией.
2.1. АдсорбентАдсорбция молекул из жидкой фазы на твердом теле определяется интенсивным силовым полем, зависящим от состава и структуры. Поверхность всегда неровна (рис.1), и разные грани обладают различной адсорбционной способностью, являясь активными центрами адсорбции. Не все атомы на поверхности находятся в одинаковых условиях. Атомы на острых выступах и шероховатостях намного богаче энергией и обладают избыточной поверхностной энергией и подвижностью. Наряду с гранями, выступами большое значение имеют дефекты структуры реальных кристаллов, подробно изучаемых в курсе физики твердого тела (шероховатости, трещины, дислокации, грани, впадины, ребра, дефекты, выщербены, сколы). 
Рис. 1. Шероховатость поверхности и активные центры (по степени активности) 1>2>3>6>5>4 Поверхностное натяжение твердого тела в отличие от поверхностного натяжения жидкости неоднозначная величина. Это связано с тем, что при образовании новой поверхности атомы поверхностного слоя перегруппировываются и перемещаются в конечное равновесное положение в течение длительного времени. Образующаяся при этом грань кристалла принимает такую форму, чтобы суммарная свободная энергия кристалла данного объема была наименьшей. Кристаллы с ковалентными связями (например, алмаз) обладают поверхностной энергией плоскости (111) порядка 5650 мДж/м2, а для плоскости (100) эта величина около 9800 мДж/м2. Ионные кристаллы имеют значительно меньшие величины поверхностной энергии и несимметричность иона вблизи поверхности. Расчеты для хлористого натрия (NaCl) тех же граней (111) - 350 мДж/м2, (100) - 170 мДж/м2. Молекулярные кристаллы, к которым относится большинство твердых тел и все органические соединения, в том числе и полимеры, характеризуются еще меньшими значениями поверхностной энергии, от 18 до 80 мДж/м2. Дефекты кристаллических решеток значительно сказываются на свойствах кристалла и поверхностной энергии. Наличие точечных дефектов в результате образования избыточных, внедренных атомов или ионов, а также дефекты, вызванные недостатком атомов в решетке - вакансии, приводят к появлению дислокации (совокупности дефектов). Дислокации образуются на поверхности в виде ступенек и находятся в состоянии высокого поверхностного напряжения. Химический потенциал такой дислокации настолько велик, что молекулы вещества передвигаются на поверхности, оставляя пространство в виде полости, являясь центром адсорбции. В зависимости от природы твердого тела число линий дислокаций, приходящихся на единицу поверхности кристалла, может изменяться в широких пределах от 106 до 1016 дислокаций на м2. Выступы, ребра, грани и вершины кристаллических решеток обладают значительным числом ненасыщенных химических связей, большой суммарной поверхностной энергией, являются центрами хемосорбции, возникающей в результате близкодействующих электростатических сил притяжения. А дальнодействующие межмолекулярные силы, наоборот, увеличиваются по мере возрастания числа окружения соседей. Таким образом, центры физической адсорбции, в основном, находятся в трещинах, зазорах, впадинах. Следовательно, микротопография поверхности, наряду с химической природой и структурой, позволяет с большим приближением рассчитать средние значения поверхностной энергии с применением современных методов исследования поверхности, таких как: 1. Микроскопия:
2. Дифракция и рассеяние электронов и ионов:
3. Спектроскопия:
4. Поверхностная проводимость (для полупроводников) и другие. Наличие дефектов на поверхности, а также в объеме приводят к увеличению истинного значения удельной поверхности твердого тела. Гладкие (идеальные) поверхности встречаются очень редко. К ним можно отнести стекла, полимеры, керамику и специально приготовленные поверхности. В основном твердые тела обладают значительной пористостью. К ним относятся уголь и торф, изделия из древесины, ткани, зерно, кожа, почва и грунты, губчатые изделия, пенопласты и многие другие. Пористые тела обладают различной адсорбционной способностью по отношению к раствору или растворителю, механической прочностью, удельной поверхностью, селективностью и другими специфическими свойствами. Наиболее широкое применение в технике имеют активированные угли, сажи, силикагели и алюмогели, цеолиты (алюмосиликат со строго регулярной кристаллической структурой), пористые стекла, мембраны, целлофан. Согласно классификации по Дубинину с учетом размеров пор и механизма протекающих в них адсорбционных процессов пористые тела делятся на:
Для характеристики пористых тел недостаточно знать только размер пор или капилляров, которые отличаются количеством на единицу объема, размером и длиной капилляра. Поэтому принято характеризовать пористость структуры тела величиной пористости - отношением объема пор (Vп) к общему объему тела (Vобщ).  (1)
Однако классификация тел не учитывает возможность одновременного присутствия открытых, закрытых и тупиковых пор с различной длиной капилляра. Закрытые, внутренние поры, дефекты кристаллической решетки и дислокации внутри кристалла не могут быть определены обычными методами, а применение томографии не позволяет однозначно рассчитать пористость. Поэтому пористость складывается из трех составляющих:  (2)
где Пз, По, Пт - объемы соответственно закрытых, открытых и тупиковых пор в единице объема твердого тела. При адсорбции следует учитывать не только количество тех или других пор, но и кривизну капилляра, сужение и расширение, а также распределение пор по размерам (рис.2).
Рис. 2. Примеры пор в твердом теле 1) тупиковая, 2) открытая, 3) закрытая, 4) открытая с утолщением внутри, 5) открытая с утоньшением внутри, 6) бутылочная, 7) гребенчатая, 8) поверхностная. Кроме плоских поверхностей в большинстве случаев в процессе адсорбции участвуют нити, имеющие незначительную удельную поверхность и, главным образом, высокодисперсные твердые частицы. По размеру частиц дисперсные системы делятся на:
Тонкодисперсные твердые частицы получаются как измельчением грубодисперсных систем - диспергирование, так и конденсацией. В последнем случае свободнодисперсные системы: порошки или суспензии в большинстве случаев обладают заданным комплексом свойств - состав, удельная поверхность, форма и размер частиц, текучесть, насыпная плотность и другие. Введение зародышей кристаллизации позволяет получить системы с заданной полидисперсностью. Дисперсность частиц определяет адсорбционную способность твердого тела и хорошо иллюстрирует влияние энергии ребер дробленого хлорида натрия при условии, что кубическая решетка при дроблении не искажается (табл. 1). Таблица 1. Зависимость удельной поверхностной энергии от размера частиц хлорида натрия.
жүктеу/скачать 2.29 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
