Лекции по генетической минералогии

Не то, что мните Вы -

Природа не слепок, не бездушный лик,

В ней есть душа, в ней есть свобода,

В ней есть любовь, в ней есть язык.

Вот этим языком природы, слова которого суть минералы, мы с Вами и займемся. Буквы этого языка - химические элементы, слова - минералы, фразы этого языка - агрегаты, ассоциации минералов.

Минералогия – одна из фундаментальных наук. Сейчас формируется всеобщая минералогия, включая минералогию Луны и других планет, метеоритов и астероидов, комет и космической пыли. Пока основной объем информации получен по минералам Земли. Земными делами в основном и будем заниматься, с привлечением необходимого материала по минералогии метеоритов и Луны, в небольшой степени Марса.

Рассмотрим структуру наук о Земле.

12 уровней организации вещества планеты Земля

Планеты Солнечной системы	астрономия, планетология
Земля	общая геология и география
земная кора, мантия	геотектоника
геологические структуры	региональная геология
геологические формации (ассоциации, парагенезы горных пород)	учение о геологических формациях
горные породы, минеральные тела	петрология, литология, учение о полезных ископаемых
кристаллы, агрегаты кристаллов	минералогия
слабо упорядоченные ионные и молекулярные группировки, аморфные вещества, стекла	учение о минералоидах
жидкости	гидрогеология
газы (молекулы)	учение о газах
атомы	геохимия
элементарные частицы и поля	геофизика

Рассмотрим неделимые для каждого уровня. Для первого – это наша планета, для второго – её крупные части и т.д. Для уровня кристаллов и их агрегатов – это индивиды кристаллов, огранённых или с неровными поверхностями.

Минералогия тесно связана и с кристаллохимией, кристаллологией, физико-химией, физикой, металлографией.

Реальная физическая размерность кристаллов минералов. Максимальный размер кристаллов K-Na полевого шпата в гранитных пегматитах до 24 м, кварца = горного хрусталя до 13 м, берилла более 10 м и массой более 300 т, сподумена до 16 м, гипса до 11 м, в редчайших случаях до десятков м (в XVIII веке под Парижем целым карьером отрабатывали один кристалл гипса, судя по спайности минерала). Минимальный размер - это предел, за которым объект теряет свойства минерала (обычно менее 0.1 микрона). Это объекты микроминералогии. Надеюсь, понятно насколько правомерен термин "наноминералогия".
Структура курса "Генетическая минералогия" (ГМ):

7 cеместр - 1 часть "Теоретические основы минералогенеза" -

8 семестр - 2 часть "Минералогенез при магматических процессах"

9 семестр - 3 часть "Минералогенез при средне- и низкотемпературных

Параллельно со 2 и 3 частями курса ГМ идут, вплетены в него курсы "Минералогия рудоносных метасоматитов", "Генетическая минералогия золота" и "Генетическая минералогия платиноидов". Последний спецкурс завершается в 10 семестре.

1) основные понятия, приёмы и методы онтогенического и филогенического анализа;

2) некоторые генетические признаки минералов, срастаний минералов, минеральных ассоциаций;

3) ряд процессов минералогенеза от приповерхностных до сверхглубинных - одна из главных задач курса видится в том, чтобы показать реальное разнообразие, многоцветие процессов и событий в минеральном царстве;

4) широкий круг минералов (более 500) - макроскопически, под бинокуляром, в шлифах и аншлифах, путем пересчета их анализов на кристаллохимические формулы;

5) геохимию минералов.

В начале XIX века выдающийся естествоиспытатель Якоб Берцелиус заложил основы систематики минералов, выдвинув идею, что минералы являются природными химическими соединениями.

Полтора века назад в 1876 г. минералог и кристаллограф - академик Николай Иванович Кокшаров определил, что "Минералогия есть натуральная история неорганических тел природы, называемых минералами".

В начале ХХ века выдающийся естествоиспытатель, натурфилософ, минералог и геохимик-академик Владимир Иванович Вернадский определил минералогию как историю природных химических соединений и считал задачей минералогии познание природных химических процессов, создающих и разрушающих минералы. Формулировка В.И. Вернадским нового содержания и задач минералогии определяла её прежде всего как науку химическую, но неразрывно связанную с геологическими процессами Земли во времени и в конкретной геологической обстановке, как науку, задачей которой является установление причинных связей, управляющих естественным ходом природного минералообразования. Подход по существу генетический.

Наш курс - минералогия генетическая. Генетическая минералогия - закономерное продолжение описательной. В чём различие, в чём соль генетического подхода? Посмотрим на примере кварца. В описательной минералогии кварц – минерал кремнезёма SiO₂ тригональной сингонии, устойчивый при низком давлении при температуре ниже 573⁰ С. В генетической минералогии – это вся совокупность индивидуальных кристаллов кварца и агрегатов его кристаллов, каждый со своим внутренним строением, особенностями состава, историей роста, растворения и иных преобразований. Иное мировоззрение, иная философия, большое внимание формам минерального вещества, которые как известно более устойчивы, чем содержание. Подход близкий к биологическому.

Один из основателей генетической минералогии замечательный минералог наших дней - профессор Ленинградского (Питерского) Горного института Дмитрий Павлович Григорьев определил генетическую минералогию как сочетание онтогении и филогении минералов. Онтогения = учение о формировании индивидов минералов. Филогения = учение о формировании минеральных ассоциаций, парагенезов, суперагрегатов = минеральных тел. Полная аналогия царства минералов с царством живых организмов по этим признакам. На основе этих подходов и с учётом накопленных фактических данных по металлографии и синтезу кристаллов разработана система научных критериев роста и растворения кристаллов минералов и их агрегатов, совместного их роста, последовательности кристаллизации, процессов регенерации и перекристаллизации.

Современная минералогия как наука геологического цикла строится на историко-геологической основе. Кристаллы минералов, их агрегаты, минеральные парагенезы – важные геологические документы, изучение и прочтение которых позволяет установить, смоделировать процессы образования горных пород и руд. Что такое перагенез (или парагенезис)? Сонахождение, обусловленное сопроисхождением.

Установление генезиса минерала представляется как бесконечный процесс познания сущности его признаков. Минерал раскрывается через свои признаки, - это сам факт его существования как конденсированной фазы природных физико-химических систем, его конституция, окраска, форма и внутреннее строение индивида, совместное нахождение индивидов (срастания, агрегаты), совместное нахождение минеральных видов (парагенез минеральных видов = минеральные ассоциации) и т.д.

Ряд признаков минералов не определяются полностью конституцией минерала, а зависят от его геологической предистории, от условий минералообразования. Это и есть генетические признаки. Генетические признаки могут сильно отличаться для различных индивидов одного минерального вида. Таковы форма, размер, особенности огранки, внутреннее строение реальных кристаллов, структуры их агрегатов, пространственное расположение минералов, их совместное нахождение и т.п. Познание причин, определивших появление генетических признаков минералов и минеральных ассоциаций, требует специального исследования для каждого конкретного случая.

Обратим внимание на то, что классическая термодинамика - это термодинамика равновесий и неравновесий, но без обсуждения скоростей и путей процессов перехода в равновесное состояние. Термодинамика рассматривает движущую силу переходов и их направление, но не дает сведений о том, пойдет ли вообще этот процесс, как и с какой скоростью. Это серьезное ограничение возможностей термодинамики часто не учитывается.

Среди неравновесных систем выделяются три разновидности: метастабильные, лабильные и "замороженные". Метастабильные - те неравновесные системы, в которых не удается уловить никаких изменений при сохранении внешних условий и при отсутствии зародышей равновесных для данных условий фаз. Метастабильное состояние реализуется в некоторой зоне, вытянутой вдоль линии равновесия. При дальнейшем уходе от равновесия система обычно переходит в лабильное абсолютно неустойчивое состояние, при котором происходит быстрый переход системы к равновесию. Однако, при большой скорости ухода от равновесия удается пройти не только метастабильную, но и лабильную область и привести систему в "замороженное" состояние - разновидность стабильной системы. В таких системах, несмотря на большое отклонение от равновесия и даже при наличии в них равновесных фаз, в которые должны перейти неравновесные, процессы изменения практически не идут или идут чрезвычайно медленно. В замороженном состоянии находятся многие минералы (алмаз, пироп, санидин, авгит, керсутит...), возникшие в глубинных и сверхглубинных условиях и почти мгновенно выброшенные - транспортированные вспененными расплавами кимберлитов, лампроитов, щелочных базальтов на поверхность, где эти глубинные минералы неопределенно долго сохраняются. Известны алмазы с возрастом 3,8 млрд. лет и микроалмазы в метеоритном веществе досолнечного возраста. Взгляните на авгиты из глубинных геосфер - это стеклоподобные, "вароподобные" образования, практически без спайности. Таковы же K-Na полевые шпаты - санидины аналогичного происхождения.
Д. Классификация физико-химических систем по фазовому (агрегатному) состоянию и числу компонентов.

Агрегатное фазовое Состояние	Однокомпонентные Системы	Многокомпонентные системы - растворы
Газообразное	пары чистых веществ	вулканические газы, атмосфера, горючие газы
Жидкое	расплавы чистых веществ, вода, ртуть	грунтовые воды, рассолы озер, гидротермальные растворы
Твердое	минералы постоянного состава	минералы переменного состава (твердые растворы)

Е. По характеру поведения во времени основных параметров кристаллизации : Т, Р, состава и степени пересыщения, - выделяются стационарные и нестационарные состояния системы. При стационарном состоянии все перечисленные параметры - на постоянном уровне, соответственно состав и форма кристаллов ~ постоянны. Понятно, что такое постоянство может реализовываться обычно лишь на каких-то отрезках времени. О стационарности - нестационарности системы можно судить по характеру распределения примесей в кристаллах по направлению нарастания (по зонам роста), поскольку изменение любого параметра сказывается на вхождении примесей в кристалл. Яркий пример стационарного состояния - средняя- верхняя мантия под кратонами, где образуются идеально гомогенные незональные кристаллы граната, клинопироксена, амфибола (рис. 3).

В земной коре и в верхах мантии преобладают существенно нестационарные процессы.

1 - диссоциация - асссоциация молекул в газе. 2 - смешение двух и более газов. 3 - конденсация из чистого газа. 4 - растворение газа в жидкости. 5 - сублимация. 6 - растворение газа в кристалле. 7- разделение смеси газов. 8 - смешение газа с газовым раствором, химические реакции в газе при изменении Т, Р. 9 - конденсация. 10 - растворение смеси газов в жидкости (поликонденсация). 11 - сублимация. 12 - сублимация (полисублимация). 13 - испарение. 14 - испарение из расплава в газ. 15 - полиморфные превращения в расплавах и жидких кристаллах. 16 - смешение двух расплавов, растворение газа или кристалла в жидкости. 17 - кристаллизация. 18 - диффузное внедрение компонентов жидкости в кристалл. 19 - испарение. 20 - испарение. 21 - ликвация. 22 - полиморфные превращения в растворах, смешение жидких растворов, смешение (растворение) газ + жидкость, кристалл + раствор. 23 - кристаллизация. 24 - кристаллизация. 25 - возгонка. 26 - возгонка. 27 - плавление. 28 - растворение и "взаимное плавление". 29 - полиморфные превращения в кристаллах, химические твердофазные реакции. 30 - гомогенизация срастаний кристаллов стехиометрических соединений (химические твердофазные реакции). 31 - дегазация твердых растворов. 32 - дегазация. Возгонка. 33 - ожижение твердого раствора. 34 - распад твердого раствора. 35- полиморфные превращения, химические твердофазные реакции.

Замечания : cреди рассмотренных отсутствует стеклообразное (аморфное) состояние,- появились бы термины - "дегазация из стекол","вспенивание", обычные для лав.. Общеизвестны полиморфные переходы в твердом состоянии, в настоящее время признан полиморфизм и у жидкостей. Примеры в клетках: 1. кислород  озон, 5. Hg газ - кристалл, 11. образование минералов в вулканических возгонах: NH₃ (газ) + HСl (газ)  NH₄Cl нашатырь, 21. ликвация базитового расплава на силикатный + сульфидный расплавы, 30. гомогенизация пертитового K-Na полевого шпата.
Среды кристаллизации
Среда кристаллизации - то, из чего и за счет чего формируется кристалл. Средами кристаллизации могут быть газообразные, жидкие, аморфные и кристаллические вещества. В кристаллических структурах частицы соприкасаются и расположены по законам пространственной решетки, т.е. наблюдается и ближний и дальний порядок в их расположении. В жидкостях наблюдается ближний порядок расположения частиц, но отсутствует дальний порядок; иначе говоря, жидкости являются частично структурированными системами. Структурная упорядоченность особо характерна для жидкостей с молекулами, имеющими направленный характер связей - H₂O, SiO₂ ...

В природе кристаллизация нередко идет из паровой фазы, т.е. из микрокапельно-жидкого состояния. В этом случае объёмная жидкость отсутствует, на поверхности кристалла находится тонкая пленка жидкости. Вообще перенос вещества в парогазовом состоянии идет не только для хорошо летучих, но и для их смесей с плохо летучими для данной Т веществами. Так, по запаху можно отличить горячую чистую воду от солевого раствора. Это прямо свидетельствует, что при испарении воды при низких Т, когда давление паров солей совершенно ничтожно, из жидкости уходит не чистая H₂O, а ее ассоциаты с солью.

Жидкие среды - наиболее распространенные в природе, в частности водные раство ры. Рассмотрим некоторые особенности воды. По многим физическим и химическим свойствам вода - уникальное вещество среди массы иных жидкостей. Вода обладает аномально высокой теплоемкостью, максимальной скрытой теплотой парообразования и плавления, что вместе обеспечивает терморегуляцию климата нашей планеты. Вода имеет большое поверхностное натяжение, очень большую диэлектрическую постоянную. Ее молекулы образуют относительно прочные водородные связи. Это обусловливает исклю чительную способность воды к растворению других веществ и высокую способность к смачиванию. По трещинам и капиллярам в горных породах вода поднимается на n10 м. В молекуле воды ядра H⁺ полностью погружены в электронное облако атома О^2- (детёныши кенгуру в сумке у мамы). Так возникает дипольный момент, который по величине в 7 раз больше, чем у СО₂, в 2 раза больше H₂S. Угол связей H-O-H в паре 104⁰, в жидкости 110⁰, во льду 120⁰. Вода образует различные ассоциаты с водородным типом связи (H₂O)_2-6 типа

О - - Н Н

Н Н - - О (водородные связи пунктиром). Энергия водородных связей 6-12 ккал/моль значительно меньше энергии ковалентных связей >50 ккал/моль и сильнее вандерваальсовской ~1 ккал/м. Направленный характер водородной связи придает ей сходство с ковалентным типом связи. Кристаллы с водородным характером связи часто имеют рыхлые структуры. Таков лед. Кристаллы льда гексагональной структуры с пусто тами, большими чем молекулы воды. При таянии льда молекулы воды как бы провалива ются в эти пустоты - вот почему плотность воды > льда. Слабое постоянное магнитное поле влияет на свойства воды. Сложные колебания скоростей ряда химических реакций в водных растворах связаны с изменениями солнечной активности и объясняют отчасти связи событий на Солнце и в биосфере Земли.

При разных Т происходят перестройки структуры воды, так называемые полиморфные переходы : особые точки, Т⁰ С - группировки воды

0-4 - тип льда - тридимита

4 - тип льда - тридимита + тип кварца

40 - смесь ассоциатов (типа льда - тридимита и типа кварца)

85 - ассоциаты типа кварца + тетрамеры воды

165 - смесь ассоциатов типа кварца = тетрамеры + тримеры воды

225 - смесь тетрамеры воды = тримеры + димеры воды

270 - смесь тримеры воды = смесь димеры + мономеры воды

340 - смесь димеры воды = мономеры воды

400 - мономеры воды.

В связи с перестройкой структуры воды сильно изменяются все свойства водных растворов, следствием чего является существенное изменение растворимости некоторых веществ. Это приводит к выпадению из раствора больших порций кристаллического вещества именно при Т ~ Т особых точек воды. Для кварца и пирита это показал А.М. Масалович.

Растворы: однофазные многокомпонентные системы, состоящие из статистически равномерно распределенных в объеме молекул двух или более видов. Природные растворы имеют высокую химическую сложность - это фундаментальный факт, что заставляет с осторожностью относится к результатам сопоставления природных и более простых искусственных систем. Растворы - это частично структурированные системы, в которых в большей или меньшей степени сохраняется структура чистого жидкого растворителя.

Процесс растворения - химический, сводится к внедрению в структуру растворителя чужих ионов. Растворение всегда сопровождается тепловыми, объемными, электролитическими и иными явлениями. При этом возникают сольватные (в частности гидратные) комплексы типа К-(М)n или А-(М)n , К- катион, А - анион, М - молекулы растворителя. Ионы в растворе обычно находятся в "шубе" молекул растворителя. Раствор вблизи от ионов приобретает определенную структуру - возникает так наз. ближняя сольватация. На расстоянии 30-50 Å от центра иона в растворе наблюдается ближний порядок, наподобие структур кристаллических тел. Это установлено по увеличению плотности раствора и иными методами. С ростом концентрации катионов в растворе растет упорядоченность его структуры и одновременно растет его микрогетерогенность; в таких случаях раствор приобретает сиботаксическое строение. Заметим, что структура растворов с участием одного химического соединения - например соли, имеющей несколько полиморфных модификаций, - различна; это доказано различиями спектров поглощения этих растворов, различными скоростями зарождения и роста в них кристаллов.

Существует одна разновидность растворов, которой одно время придавалась большая роль в процессах минералообразования. Это коллоидные растворы, для которых характерна высокая степень ассоциированности частиц, покрытых заряженными слоями растворителя. По этой причине у коллоидных растворов повышенное светорассеяние, аномальная электропроводность, вязкость и др. Частицы дисперсной фазы в коллоидных растворах имеют размеры 10^-5-10^-3 мм. Коллоидные растворы содержат растворенное вещество в концентрациях существенно более высоких, чем истинные растворы, а потому являются метастабильными. При введении некоторых дополнительных электролитов или просто со временем они коагулируют с образованием студенистых осадков= гелей, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространственную структуру (сетку). При потере жидкой дисперсной среды, т.е. при "старении" гелей получаются хрупкие, высокопористые твердые тела аморфные или микрокристаллические. Хорошо растворимые соединения дают коллоидные растворы с трудом, трудно растворимые соединения обычно легко. Основным способом получения коллоидных растворов является быстрое химическое взаимодействие между хорошо растворимыми соединениями в жидкой среде с образованием плохо растворимых.

Природные растворы по составу сложные. При повышенных Т и Р и в постоянно существующих контактах раствора с горными породами, через которые они мигрируют, состав растворов постоянно эволюционирует. Они откладывают одни минералы и растворяют другие. Состав растворов в той или иной степени уравновешивается с составом каждой последующей из пород, через которые они протекают. Картина еще более усложняется изменением во времени Т в каждой точке пространства миграции. Кроме того, зафиксирована дифференциальная подвижность компонентов в растворах : главным образом из-за фильтрационного эффекта (ситовой эффект) - гидратированные ионы пяти-, четырех- и трехвалентных металлов более крупные и потому имеют минимальные скорости диффузии, менее крупные гидратированные ионы двухвалентных щелочноземельных металлов более подвижны, а самые малые по размерам гидра тированные ионы одновалентных щелочных металлов наиболее подвижны. Интересно, что из щелочных наименее подвижны гидратированные ионы Li (самые крупные), наиболее подвижны - Rb.

В дифференциальной подвижности компонентов в растворах определенную роль играют и электрокинетические явления, т.е. образование на стенках пор двойного электрического слоя, обусловливающего задержку ионов одного заряда и более быструю фильтрацию ионов другого заряда. Оказалось, что все силикатные и алюмосиликатные породы имеют отрицательно заряженную поверхность, поэтому при просачивании растворов через них происходит более быстрая миграция кислотных компонентов - появляется известная "опережающая волна кислотных компонентов" Д.С. Коржинского.

Все это в целом и определяет изменчивость форм, состава и дефектности кристаллов минералов.